Общая характеристика групп элементов общая характеристика элементов VII а группы Нахождение в природе. Галогены (элементы VII группы главной подгруппы) Химические свойства элементов 7 группы

В VII А группу входят следующие элементы: фтор F , хлор CI , бром Br , иод І, астат At , – которые носят общее название галогены , что буквально означает: солерождающие. Они являются неметаллами и принадлежат к семейству р-элементов.

Галогены (кроме астата) широко встречаются в природе. Астат же получают, главным образом, искусственным путем. Общее содержание астата в слое земной коры толщиной 1,6 км оценивается в ≈ 70 мг. Он радиоактивен (период полураспада самого устойчивого изотопа равен 8,1 часа), мало изучен, и поэтому мы его рассматривать не будем.

Галогены в природе в свободном виде не встречаются и существуют только в связанном виде, т.е. в виде соединений с другими элементами. Наиболее распространены в природе хлор и фтор, их содержание составляет 0,19% и 0,03% от массы земной коры соответственно.

Соединения хлора и фтора в виде различных минералов образуют на суше самостоятельные месторождения. Для хлора важнейшими природными минералами являются каменная соль NaCl , карналлит KCl ∙ MgCl 2 ∙ 6 H 2 O , сильвинит KCl ∙ NaCl . Наиболее известными минералами фтора являются флюорит или плавиковый шпат CaF 2 , криолит Na 3 AlF 6 , фторапатит Ca 5 (PO 4 ) 3 F .

Бром и иод являются рассеянными элементами, месторождений своих минералов не образуют. В значительных количествах бром и иод, наряду с остальными галогенами, в виде различных солей содержатся в морской воде, откуда они активно усваиваются водорослями.

Строение атомов галогенов, их физические и химические свойства

Атомы всех галогенов содержат на внешнем электронном слое по 7 электронов, строение которого можно представить следующим образом:

Фтор отличается от остальных галогенов тем, что у него на внешнем электронном слое отсутствует d-подуровень.

Некоторые физические характеристики атомов галогенов представлены в таблице 4.

Таблица 4. Сравнительные характеристики некоторых физических свойств галогенов и образуемых ими простых веществ

В обычном состоянии элементы VIIА группы имеют на внешнем слое по одному неспаренному электрону, поэтому они могут образовать с другими атомами только одну ковалентную связь по обменному механизму (валентность в этом случае будет равна 1). При возбуждении число неспаренных электронов у галогенов (кроме F) увеличивается до 3, 5 или 7 за счет распаривания электронных пар.

Соответственно, и возможные значения валентности при образовании связи по обменному механизму в этом случае будут равны также 3, 5 или 7.

Фтор, в отличие от всех остальных галогенов, проявляет, как правило, валентность, равную 1, т.к. он не может распарить свои электронные пары. Теоретически фтор, как элемент второго периода, может проявлять максимальную валентность, равную 4, если учитывать, кроме обменного, еще и донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи. Ведь на внешнем электронном слое у атома фтора, наряду с одним неспаренным электроном, содержатся еще и 3 электронные пары. За счет их, выступая в качестве донора, фтор может дополнительно образовать 3 ковалентные связи. Правда, можно предположить, что делать это фтор будет «неохотно», т.к. является самым электроотрицательным элементом и ему более характерно забирать электронные пары, чем предоставлять другому атому, пусть и в совместное пользование.

Известно соединение BF, в котором кратность связи равна 3. Объяснить этот факт можно, если предположить, что одну связь атом фтора образовал по обменному механизму, а две другие – по донорно-акцепторному.

Галогены (кроме F ) в соединениях могут проявлять как положительную, так и отрицательную степень окисления.

Положительную степень окисления они проявляют при взаимодействии с атомами более электроотрицательных элементов, чем сами. В этом случае галогены выступают в роли восстановителя и отдают другим атомам с внешнего слоя свои неспаренные электроны. Величина степени окисления при этом будет равна +1 (в стационарном состоянии), +3, +5, +7 (в возбужденном состоянии).

Фтор не может проявлять положительную степень окисления, так как он является самым электроотрицательным элементом и в химических реакциях всегда забирает электроны от других атомов, выступая только в роли окислителя, и во всех соединениях проявляет степень окисления -1.

По этой причине получение F 2 из фторидов химическим путем (с помощью атомов другого элемента, т.е. окислением 2 F - - 2ē = F 2 0 )) провести нельзя. Это можно осуществить лишь электрическим путем (электролизом расплава фторида, например, соли NaF ).

Другие галогены отрицательную степень окисления проявляют при взаимодействии с атомами менее электроотрицательных элементов, чем сами. В этом случае они выступают в роли окислителя и забирают от других атомов один недостающий до завершения своего внешнего слоя электрон. Величина степени окисления при этом равна -1.

Галогены образуют с водородом соединения общего вида
.

Это газообразные вещества (t кип. HF ≈ 16 о С), хорошо растворимые в Н 2 О. Их водные растворы обладают кислотными свойствами, причем сила этих кислот в ряду HF, HCl, HBr, HІ возрастает слева направо. Самой слабой кислотой является HF, самой сильной – HІ. Это связано с тем, что в группе сверху вниз увеличиваются радиусы атомов галогенов, из-за чего ослабляется прочность связи R-H (т.к. ее длина возрастает) и ионы H + легче отщепляются.

Фтороводородная, или плавиковая, кислота HF в определенной мере является более слабой, чем все остальные галогеноводородные кислоты, и из-за способности ее молекул к образованию ассоциатов типа (HF) n (где n изменяется от 1 до 8) за счет образования водородных связей:

H – F  H – F; H – F  H – F  H – F и т.д.

С кислородом галогены (кроме F ) могут образовать 4 вида оксидов:

.

(Для хлора получены оксиды Cl 2 O , Cl 2 O 7; для брома - Br 2 O ; для иода – I 2 O , I 2 O 5 , I 2 O 7 . Оксид R 2 O 3 в свободном виде не выделен ни для одного галогена).

Для хлора получены оксиды
и
, в которых он проявляет нехарактерные для него степени окисления +4 и +6. Это валентноненасыщенные соединения, склонные к димеризации. Они обладают парамагнитными свойствами, т.к. атомы хлора в них содержат неспаренный электрон.

Все оксиды получаются не при непосредственном взаимодействии простых веществ галогенов с кислородом, а косвенным путем. Это кислотные оксиды. При растворении в Н 2 О они образуют кислоты общего вида:

Для каждого элемента по мере увеличения его степени окисления сила кислот в этом ряду возрастает слева направо. Сила же кислот, в которых элементы проявляют одинаковую степень окисления, в группе сверху вниз уменьшается. Например, в ряду: HO, HO, HO – самой сильной кислотой является НС lO . Это связано с увеличением металлических свойств у галогенов в группе сверху вниз, что, в свою очередь, приводит к усилению основных свойств их кислородсодержащих соединений.

Фтор с кислородом образует соединения
и
, в которых О проявляет положительную степень окисления +2 или +1. Поэтому данные вещества оксидами не являются. Как и все кислородсодержащие соединения галогенов, они также в основном получаются косвенным путем.

Галогены образуют простые вещества (с теми же названиями), молекулы которых состоят из двух атомов, связанных одинарной ковалентной связью. Причем F 2 и Cl 2 при обычных условиях – газы, Br 2 – жидкость, I 2 – твердое вещество.

Прочность связи в молекулах простых веществ от хлора к иоду уменьшается. Из этой закономерности выпадает F 2 , прочность связи у которого значительно меньше прочности связи в молекуле Cl 2 (табл. 4).

Такие аномальные свойства фтора можно объяснить отсутствием вакантного d-подуровня на внешнем электронном слое его атомов.

Атомы же хлора и других галогенов имеют свободные d-орбитали и поэтому между ними в молекулах простых веществ имеет место дополнительное донорно-акцепторное взаимодействие, упрочняющее связь. Это показано на следующей схеме:

Как следует из таблицы 4, энергия ионизации, энергия сродства к электрону и относительная электроотрицательность у атомов галогенов в группе сверху вниз уменьшаются. В соответствии с этим неметаллические свойства галогенов, а, значит, и окислительная способность их атомов и образуемых ими простых веществ в группе сверху вниз тоже будут уменьшаться.

Каждый вышестоящий галоген может вытеснять нижестоящие из их соединений с водородом и металлами. Так, например, Cl 2 может вытеснить Br 2 и I 2 . А Br 2 может вытеснить только I 2:

Сl 2 + 2HBr = Br 2 + 2HCl

Br 2 + 2NaІ = І 2 + 2NaBr

Эти реакции протекают, как правило, в водных растворах, поэтому в них не участвует F 2 , так как он энергично разлагает воду:

2 F 2 + 2Н 2 О = 4 HF + O 2

Остальные галогены сравнительно мало растворимы в Н 2 О и в еще меньшей степени обратимо взаимодействуют с ней по схеме:

Г 2 + Н 2 О
НГ + НГО

Причем при переходе от хлора к йоду равновесие данной реакции все более смещается влево, и для I 2 она уже практически нехарактерна.

Растворы Cl 2 и Br 2 в воде называются, соответственно, хлорной и бромной водой. Кроме самих галогенов, в этих растворах присутствуют продукты их взаимодействия с Н 2 О, что придает им определенные специфические свойства.

10221 0

В 17 группу входят F, Cl, Br, I, At (табл. 1 и 2). Слово галоген («гало» + «ген») означает «образующий соль». Все элементы — неметаллы. Во внешней оболочке имеют 7 электронов. Из-за высокой электроотрицательности и реакционной способности в свободном виде в природе не встречаются. Благодаря легкому присоединению электрона образуют галогенид-ионы, поэтому существуют в форме двухатомных молекул. Атомы в молекулах связаны ковалентной связью в результате обобществления пары электронов, по одному от атома. Молекулы галогенов удерживаются вместе слабыми вандерваальсовыми силами, что объясняет их высокую летучесть.

Таблица 1 . Некоторые физические и химические свойства металлов 17 группы

Все галогены токсичны, имеют характерные резкий запах и окраску, интенсивность которой возрастает к нижней части группы. Эта группа состоит из наиболее реакционноспособных элементов Периодической системы. Атомные и ионные радиусы галогенов, а также длины связи в молекулах возрастают к нижней части группы в Периодической системе. Напротив, энергии диссоциации связи и ее прочность при этом уменьшаются, за исключением фтора.

Галогениды щелочных металлов (1 группа) являются соединениями ионного типа. У галогенидов щелочноземельных металлов (2 группа), кроме ионных, встречаются соединения частично ковалентного типа. При перемещении слева направо вдоль периода галогениды элементов становятся более ковалентными. Ковалентный характер галогенидов возрастает также при перемещении по группе вниз. При этом, если металл может существовать в нескольких состояниях окисления, то его связь с галогенидом в низшем из них имеет ионный характер, а в высшем — ковалентный. Как ионные, так и ковалентные галогениды двухвалентных металлов, как правило, кристаллизуются в слоистые решетки. Исключением является СиСl 2 , имеющий полимерное строение. Галогенид-ионы являются лигандами во многих комплексных ионах, вытесняя при этом менее сильные лиганды, например, воду.

Галогениды серебра неустойчивы на солнечном свету, разлагаясь на металл и галоген. Это свойство использовано в черно-белой фотографии. Наиболее светочувствительными оказались бромиды Ag . Широкое применение имеют галогеноводороды, являющиеся одними из самых известных сильных кислот. Кислотность их водных растворов увеличивается к нижней части группы. Исключением является фтороводород. Его водный раствор (плавиковая кислота ) имеет небольшую кислотность, благодаря прочности связи Н - F и малой константе диссоциации кислоты.

Таблица 2. Содержание в организме, токсическая (ТД) и летальная дозы (ЛД) металлов 17 группы

Фтор (F) — по распространенности занимает 13 место среди элементов земной коры, наиболее реакционноспособный элемент, наиболее мощный из промышленно получаемых окислителей. В газообразном виде имеет бледно-желтый цвет. В промышленности используют его органические соединения, полимеры и все соли, особенно CaF 2 — в качестве флюса в металлургии, и AlF 3 — при производстве Аl . Большие количества F 2 производили в атомной промышленности для получения UF 6 в процессах обогащения ядерного топлива.

Близкое расположение атомов в молекуле F приводит к сильному отталкиванию между несвязывающими электронами, что объясняет ослабление связи в молекуле. Поэтому фтор в элементном состоянии в форме F 2 не встречается, но присутствует в виде фторид-иона в криолите Na 3 AlF 6 и плавиковом шпате (флюорите ) CaF 2 .

F всегда имеет степень окисления -1. Малый ковалентный радиус позволяет ему образовывать соединения с высокими координационными числами; например, SF 6 существует, a SJ 6 образоваться не может. В ионах фторидов металлов небольшой размер иона F - обусловливает высокие значения энтальпий решетки и термодинамическую стабильность.

Вследствие высокой окислительной способности фтора галогены могут реагировать между собой, образуя межгалогенные соединения («интергалогениды») ClF, ClF 3 , BrF 5 , IF 7 , в которых степень окисления других галогенов изменяется от +1 до +7.

После инкубации печени крыс с NaF поглощенный фтор концентрируется в митохондриях и ядрах гепатоцитов. Костной тканью (зубы, кости, хрящи) он поглощается в 3 раза активней, чем кровью. Выводится F в основном почками. Токсическое действие фторид-ионов связано с тем, что они связывают и тем самым инактивируют ионы-активаторы ферментных систем Са 2+ , Mg 2+ с образованием малорастворимых фторидов. Комплексные ионы PF - , BF 4 - , SiF 6 2- , вследствие прочности ковалентных связей в их молекулах, биологически неактивны. F - ингибирует металлопротеины.

Хлор (Сl) — в природе встречается преимущественно в виде каменной соли NaCl . Из нее электролизом получают Сl 2 — тяжелый желто-зеленый газ с резким запахом. В промышленности его используют в качестве отбеливающего агента и при производстве хлорорганических растворителей и полимеров. Кроме того, его широко применяют для стерилизации воды на водопроводных станциях в концентрациях (0,6-6)х10 -5 моль/кг. Однако при загрязнении воды органическими азотсодержащими веществами хлорирование воды опасно, поскольку атомы Сl могут замещать атомы Н в молекулах алканов и алкенов в фотолитических реакциях, то есть при облучении видимым светом с длиной волны 200-800 нм. При этом образуются хлорорганические токсичные соединения — производные диоксина , в частности, высокоядовитый 2,3,7,8-тетрахлордибензо-n -диоксин (рис. 1). «Диоксинами» в целом называют полихлорированные дибензо-и-диоксины. Все они даже в очень низких концентрациях резко снижают иммунитет человека к вирусным инфекциям и влияют на генетический аппарат.

Рис. 1. Диоксины (2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин)

Соединения с O 2 (хлорноватистая НСlO , соли «гипохлориты»; хлористая НСlO 2 , соли «хлориты»; хлорноватая HСlO 3 , соли «хлораты»; хлорная НСlO 4 кислоты, соли «перхлораты», а также их анионы и оксиды) являются окислителями; их применяют в качестве дезинфицирующих средств.

Содержание хлора в тканях млекопитающих близко к его содержанию в морской воде. Хлорид-ионы Сl - почти равномерно распределяются в организме живых существ в заметных количествах (от 70 до 103 ммоль/л). Их выделение осуществляется почками. Жидкий хлор вызывает серьезные ожоги кожи, а газообразный — сильно раздражает глаза и легкие, образуя с тканевой жидкостью соляную и хлорноватистую кислоты. В легких при этом может развиться пневмония.

Бром (Вr) — густая темно-красная жидкость с резким запахом и тяжелыми парами коричневого цвета. Это единственный неметалл, находящийся в жидком состоянии при комнатной температуре. Его используют в составе добавок к топливу, как ингибитор горения в огнестойких материалах, в красках и пестицидах, в фотографии. Биологическая роль изучена слабо, хотя Вr 2 ядовит. Соотношение Br/Cl в крови равно примерно 0,01, причем Вr - содержится в основном в плазме. Сопутствует хлору в процессах обмена веществ, выводится с мочой.

Йод (I) — твердый черный блестящий неметалл. Легко возгоняется. Применяется в качестве дезинфицирующего спиртового раствора, в пищевых добавках, красителях, катализаторах, в фотографии. Относится к биологически необходимым («эссенциальным») элементам, входит в состав тиреоид-ных гормонов. Его дефицит считают фактором, предрасполагающим к развитию рака щитовидной и молочной желез.

I избирательно накапливается в щитовидной железе (более 80%). Йодид I - , поступивший в организм, быстро концентрируется в железе, где его концентрация выше, чем в крови, в 25-500 раз. В щитовидной железе йодид окисляется до йода, который под влиянием специфичного фермента йодирует ароматические кольца тирозина в молекулах тиреоглобулина с образованием липофильных гормонов роста — тироксина , йодтиронина , трийодтиронина . Йод в концентрации 5x10 -5 М разобщает окислительное фосфорилирование в митохондриях, легко образует нерастворимые хелаты с двухзарядными ионами металлов, особенно с Mg 2+ и Мп 2+ . Деятельность щитовидной железы активируется йодсодержащим тиреотропным гормоном гипофиза .

Недостаток йода в пище человека приводит к гипотиреозу и базедовой болезни (зобу). Йод в заметных количествах содержится в составе морской капусты (бурых водорослей рода Laminaria ) в виде моно- и дийодтирозина, а также моно- и дийодтиронина, что позволяет использовать эти водоросли при заболеваниях щитовидной железы в качестве природного источника готовых предшественников гормона роста.

В биогеохимических провинциях с недостатком йода его соли добавляют в пищевую соль, однако это не приносит положительных результатов. Установлено, что значительно эффективнее с дефицитом йода можно бороться добавлением природных йодсодержащих продуктов, в частности, морской капусты, в пищевые продукты, например, в хлеб. Раньше йод извлекали из золы бурых водорослей, в настоящее время — из нефти и солевых источников. Отметим, что один из ключевых ферментов обмена йода (дейодиназа ), обеспечивающий гомеостаз тироксина, относится к селенопротеинам. Следовательно, борьба с йоддефицитом на фоне дефицита Se бессмысленна, а с учетом механизма обратных связей — вредна.

Астат (At) — радиоактивный неметалл, получаемый при нейтронной бомбардировке изотопа 209 Bi . Из-за малого времени полураспада почти не изучен.

Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков

Элементы, входящие в VII группу периодической системы, делятся на две подгруппы: главную - подгруппу галогенов - и побочную - подгруппу марганца. В эту же группу помещают н водород, хотя его атом имеет на внешнем, валентном, уровне единственный электрон и его следовало бы поместить в I группу. Однако водород имеет очень мало общего как с элементами основой подгруппы - щелочными металлами, так и с элементами побочной подгруппы - медью, серебром и золотом. В то же время он, как и галогены, присоединяя в реакциях с активными металлами электрон, образует гидриды, имеющие некоторое сходство с галогенидами.

К подгруппе галогенов относятся фтор, хлор, бром, иод и астат. Первые четыре элемента встречаются в природе, последний получен искусственно и поэтому изучен значительно меньше остальных галогенов. Слово галоген означает солеобразующий. Это название элементы подгруппы получили благодаря легкости, с которой они реагируют со многими металлами, образуя соли.

Все галогены имеют структуру внешней электронной оболочки s2p5. Поэтому они легко принимают электрон, образуя устойчивую благородногазовую электронную оболочку (s2р6). Наименьший радиус атома в подгруппе - у фтора, у остальных он увеличивается в ряду F < Cl < Br < I < Аt и составляет соответственно 133; 181; 196; 220 и 270 пм. В таком же порядке уменьшается сродство атомов элементов к электрону. Галогены - очень активные элементы. Они могут отнимать, электроны не только у атомов, которые их легко отдают, но и у ионов и даже вытеснять другие галогены, менее активные, из их соединений. Например, фтор вытесняет хлор из хлоридов, хлор - бром из бромидов, а бром - иод из иодидов.

Из всех галогенов только фтор, находящийся во II периоде, не имеет незаполненного d-уровня. По этой причине он не может иметь больше одного неспаренного электрона и проявляет валентность только -1. В атомах других галогенов d-уровень не заполнен, что дает им возможность иметь различное количество неспаренных электронов и проявлять валентность -1, +1, +3, +5 и +7, наблюдающуюся в кислородных соединениях хлора, брома и иода.

К подгруппе марганца принадлежат марганец, технеций и рений. В отличии от галогенов элементы подгруппы марганца имеют на внешнем электронном уровне всего два электрона и поэтому не проявляют способности присоединять электроны, образуя отрицательно заряженные ионы.

НЕПОЛНОЕ СРЕДНЕЕ ОБРАЗОВАНИЕ в Российской Федерации, ступень в получении законченного среднего образования; знания, получаемые в неполной средней школе. Окончившие 8 (9) класс продолжают образование в старших классах средней школы, или в учреждениях профессионального образования.

ЧЕЛЫШЕВ Евгений Петрович (р. 1921), российский литературовед, академик РАН (1991; академик АН СССР с 1987). Труды по проблемам индийской литературы.

ЭНТУЗИАЗМ (греч. enthusiasmos), воодушевление, душевный подъем в процессе достижения какой-либо цели.

Элементы, входящие в VII группу периодической системы, делятся на две подгруппы: главную - подгруппу галогенов - и побочную - подгруппу марганца. В эту же группу помещают и водород, хотя его атом имеет на внешнем, валентном, уровне единственный электрон и его следовало бы поместить в I группу. Однако водород имеет очень мало общего как с элементами основой подгруппы - щелочными металлами, так и с элементами побочной подгруппы - медью, серебром и золотом. В то же время он, как и галогены, присоединяя в реакциях с активными металлами электрон, образует гидриды, имеющие некоторое сходство с галогенидами.

К подгруппе галогенов относятся фтор, хлор, бром, иод и астат. Первые четыре элемента встречаются в природе, последний получен искусственно и поэтому изучен значительно меньше остальных галогенов. Слово галоген означает солеобразующий. Это название элементы подгруппы получили благодаря легкости, с которой они реагируют со многими металлами, образуя соли.Все галогены имеют структуру внешней электронной оболочки s 2 p 5 . Поэтому они легко принимают электрон, образуя устойчивую благородногазовую электронную оболочку (s 2 р 6). Наименьший радиус атома в подгруппе - у фтора, у остальных он увеличивается в ряду F < Cl < Br < I < Аt и составляет соответственно 133; 181; 196; 220 и 270 пм. В таком же порядке уменьшается сродство атомов элементов к электрону. Галогены - очень активные элементы. Они могут отнимать, электроны не только у атомов, которые их легко отдают, но и у ионов и даже вытеснять другие галогены, менее активные, из их соединений. Например, фтор вытесняет хлор из хлоридов, хлор - бром из бромидов, а бром - иод из иодидов. Из всех галогенов только фтор, находящийся во II периоде, не имеет незаполненного d-уровня. По этой причине он не может иметь больше одного неспаренного электрона и проявляет валентность только -1. В атомах других галогенов d-уровень не заполнен, что дает им возможность иметь различное количество неспаренных электронов и проявлять валентность -1, +1, +3, +5 и +7, наблюдающуюся в кислородных соединениях хлора, брома и иода К подгруппе марганца принадлежат марганец, технеций и рений. В отличии от галогенов элементы подгруппы марганца имеют на внешнем электронном уровне всего два электрона и поэтому не проявляют способности присоединять электроны, образуя отрицательно заряженные ионы.Марганец распространен в природе и широко используется в промышленности.Технеций радиоактивен, в природе не встречаемся, а получен искусственно (впервые - Э. Сегре и К.Перрье, 1937}. Этот элемент образуется вследствие радиоактивного распада урана. Рений относится к числу рассеянных элементов. Он не образует самостоятельных минералов, а встречается в качестве спутника некоторых минералов, особенно молибденовых. Он был открыт В. и И. Ноддак в 1925 г. Сплавы, имеющие небольшие добавки рения, обладают повышенной устойчивостью против коррозии. Добавка рения к и ее сплавам увеличивает их механическую прочность. Это свойство рения позволяет применять его вместо благородного металла иридия. Платино-платинорениевые термопары работают лучше платино-платиноиридиевых, но их нельзя использовать при очень высоких температурах, так как образуется летучее соединение Re 2 O 7 .

Характерной особенностью неметаллов является большее (по сравнению с металлами) число электронов на внешнем энергетическом уровне их атомов. Это определяет их большую способность к присоединению дополнительных электронов и проявлению более высокой окислительной активности, чем у металлов. Особенно сильные окислительные свойства, т. е. способность присоединять электроны, проявляют неметаллы, находящиеся во 2-ом и 3-м периодах VI-VII групп. Если сравнить расположение электронов по орбиталям в атомах фтора, хлора и других галогенов, то можно судить и об их отличительных свойствах. У атома фтора свободных орбиталей нет. Поэтому атомы фтора могут проявить только валентность I и степень окисления ― 1. Самым сильным окислителем является фтор. В атомах других галогенов, например в атоме хлора, на том же энергетическом уровне имеются свободные d-орбитали. Благодаря этому распаривание электронов может произойти тремя разными путями. В первом случае хлор может проявить степень окисления +3 и образовать хлористую кислоту HClO2, которой соответствуют соли ― хлориты, например хлорит калия KClO2. Во втором случае хлор может образовать соединения, в которых степень окисления хлора +5. К таким соединениям относятсяхлорноватая кислота HClO3 и ее соли ― хлораты, например хлорат калия КClO3 (бертолетова соль). В третьем случае хлор проявляет степень окисления +7, например в хлорной кислоте HClO4 и в ее солях, ― перхлоратах (в перхлорате калия КClO4).

Частные аналитические реакции ионов Mn 2+

1.5.5. Окисление висмутатом натрия NaBiO 3 , протекает по уравнению:

2Mn(NO 3) 2 + 5NaBiO 3 + 16HNO 3 = 2HMnO 4 + 5Bi(NO 3) 3 + 5NaNO 3 + 7H 2 O.

Реакция идет на холоду.Выполнение реакции: к 1-2 каплям раствора соли марганца прибавляют 3-4 капли 6 М раствора HNO 3 и 5-6 капель H 2 O, после чего вносят лопаточкой немного порошка NaBiO 3 . перемешав содержимое пробирки, дают постоять 1-2 минуты, центрифугируют для отделения избытка висмутата натрия. В присутствии Mn 2+ раствор становится фиолетовым в результате образования марганцевой кислоты, которая является одним из наиболее сильных окислителей.

1.5.6. Окисление двуокисью свинца PbО 2 в азотнокислой среде при нагревании:

2Mn(NO 3) 2 + 5РbО 2 + 6HNO 3 → 2HMnO 4 + 5Pb(NO 3) 2 + 2Н 2 О.

Выполнение реакции: Берут немного порошка PbO 2 и помещают в пробирку, туда же добавляют 4-5 капель 6 M HNO 3 , нагревают при перемешивании. Появление фиолетовой окраски свидетельствует о наличии Mn 2+ .

1.5.7. Важное значение в анализе имеют реакции Mn 2+ c карбонатами щелочных металлов, гидрофосфатом натрия, реакции окисления персульфатом аммония, окисление бензидина соединениями Mn 4+ , восстановление AgCl до металлического серебра ионами Mn 2+ .

88.Элементы VIII B группы. Типичные свойства важнейших соединений. Биологическая роль. Аналитические реакции на ионы Fe 3+ , Fe 2+ .

Подгру́ппа желе́за - химические элементы 8-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации - элементы побочной подгруппы VIII группы) . В группу входят железо Fe, рутений Ru и осмий Os. На основании электронной конфигурации атома к этой же группе относится и искусственно синтезированный элемент хассий Hs, который был открыт в 1984 в Центре исследования тяжёлых ионов (нем. Gesellschaft für Schwerionenforschung, GSI ), Дармштадт, Германия в результате бомбардировки свинцовой (208 Pb) мишени пучком ионов железа-58 из ускорителя UNILAC. В результате эксперимента были синтезированы 3 ядра 265 Hs, которые были надёжно идентифицированы по параметрам цепочки α-распадов . Одновременно и независимо эта же реакция исследовалась в ОИЯИ (Дубна,Россия), где по наблюдению 3 событий α-распада ядра 253 Es также был сделан вывод о синтезе в этой реакции ядра 265 Hs, подверженного α-распаду . Все элементы группы 8 содержат 8 электронов на своих валентных оболочках. Два элемента группы - рутений и осмий - относятся к семейству платиновых металлов. Как и в других группах, члены 8 группы элементов проявляют закономерностиэлектронной конфигурации, особенно внешних оболочек, хотя, как ни странно, рутений не следует этому тренду. Тем не менее, у элементов этой группы тоже проявляется сходство физических свойств и химического поведения: В чистом виде в природе железо редко встречается, чаще всего оно встречается в составе железо-никелевых метеоритов. Распространённость железа в земной коре - 4,65 % (4-е место после кислорода, кремния и алюминия ). Считается также, что железо составляет бо́льшую часть земного ядра.

Рутений является единственным платиновым металлом, который обнаруживается в составе живых организмов. (По некоторым данным - ещё и платина). Концентрируется в основном в мышечной ткани. Высший оксид рутения крайне ядовит и, будучи сильным окислителем, может вызвать возгорание пожароопасных веществ.

Аналитические реакции

Гексацианоферрат(III) калия K 3 с катионом Fe 2+ образует синий осадок «турнбулевой сини»:

3FeSO 4 + 2K 3 → Fe 3 2 ↓+ 3K 2 SO 4 ,

3Fe 2+ + 2Fe(CN) 6 3– → Fe 3 2 ↓.

Осадок не растворяется в кислотах, но разлагается щелочами с образованием Fe(OH) 2 . При избытке реактива осадок приобретает зеленый оттенок. Реакции мешают ионы Fe 3+ , которые при большой концентрации дают с реактивом бурое окрашивание раствора, и ионы Мn 2+ и Bi 3+ , дающие с реактивом слабоокрашенные осадки, растворимые в кислотах. Выполнение реакций. В пробирку поместить 1–2 капли раствора FeSO 4 и прибавить 1 каплю реактива. Полученный осадок разделить на две части, к первой прибавить 1-2 капли 2 М раствора НС1, ко второй– 1-2 капли 2 М раствора щелочи. Условия проведения реакции – с разбавленными растворами в кислой среде, рН = 3.

1.5.2.> Окисление Fe 2+ до Fe 3+ . Ион Fe 2+ представляет собой довольно сильный восстановитель и способен окисляться при действии ряда окислителей, например, H 2 O 2 , KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 в кислой среде и др.

2Fe 2+ + 4OH – + H 2 O 2 → 2Fe(OH) 3 ↓.

При проведении систематического анализа Fe 2+ следует открыть в предварительных испытаниях, т.к. в процессе разделения групп Fe 2+ может окислиться до Fe 3+ .

Частные аналитические реакции ионов Fe 3+

1.5.3. Гексацианоферрат(II) калия K 4 с катионами Fe 3+ образует темно-синий осадок «берлинской лазури»:

4Fe 3+ + 3Fe(CN) 6 4– → Fe 4 3 ↓.

Осадок практически не растворяется в кислотах, но разлагается щелочами с образованием Fe(OH) 3 . В избытке реактива осадок заметно растворяется. Выполнение реакции. К 1–2 каплям раствора FeCl 3 прибавить 1 каплю реактива. Полученный осадок разделить на две части. К одной части прибавить 2–3 капли 2 М раствора НС1, к другой –1-2 капли 2 М раствора NaOH, перемешать.

1.5.4. Тиоцианат (роданид) калия KNCS с ионами Fe 3+ образует комплекс кроваво-красного цвета. В зависимости от концентрации тиоцианата могут образовываться комплексы различного состава:

Fe 3+ + NCS – ↔ Fe(NCS) 2+ ,

Fe 3+ + 2NCS – ↔ Fe(NCS) 2+ ,

и т.д. до Fe 3+ + 6NCS – ↔ Fe(NCS) 6 3– ,

Реакция обратима, поэтому реактив берется в избытке. Определению мешают ионы, образующие с Fe 3+ устойчивые комплексы, например, фторид-ионы, соли фосфорной, щавелевой и лимонной кислот.

89.Элементы I B группы. Типичные свойства важнейших соединений, биологическая роль. Бактерицидное действие ионов Ag + и Сu 2+ . Аналитические реакции на ионы серебра и меди.

n = 4 Cu ns1(n-1)d10, внешний уровень - 1 ē,

предвнешний - 18 ē

n = 5 Ag Неспаренных ē - один (провал, проскок), но

n = 6 Au 18 - электронный слой, устойчивый у подгруппы

цинка, здесь еще не вполне стабилизировался и

способен к потере ē, поэтому СО возможны

Только d-элементы IB группы образуют соединения, в которых СО превышает N группы, причем она более устойчива для Cu2+, Ag+, Au+3

Хаpактеpное свойство двухзаpядных ионов меди - их способность соединяться с молекулами аммиака с обpазованием комплексных ионов.Медь пpинадлежит к числу микpоэлементов. Такое название получили Fe, Cu, Mn, Mo, B, Zn, Co в связи с тем, что малые количества их необходимы для ноpмальной жизнедеятельности pастений. Микpоэлементы повышают активность феpментов, способствуют синтезу сахаpа, кpахмала, белков, нуклеиновых кислот, витаминов и феpментов. Сеpебpо - малоактивный металл. В атмосфеpе воздуха оно не окисляется ни пpи комнатных темпеpатуpах, ни пpи нагpевании. Часто наблюдаемое почеpнение сеpебpяных пpедметов - pезультат обpазования на их повеpхности чёpного сульфида сеpебpа - AgS 2 . Это пpоисходит под влиянием содеpжащегося в воздухе сеpоводоpода, а также пpи сопpикосновении сеpебpяных пpедметов с пищевыми пpодуктами, содеpжащими соединения сеpы.4Ag + 2H 2 S + O 2 -> 2Ag 2 S +2H 2 OВ pяду напpяжения сеpебpо pасположено значительно дальше водоpода. Поэтому соляная и pазбавленная сеpная кислоты на него не действуют. Раствоpяют серебpо обычно в азотной кислоте, котоpая взаимодействует с ним согласно уpавнению:Ag + 2HNO 3 -> AgNO 3 + NO 2 ­+ H 2 OСеpебpо обpазует один pяд солей, pаствоpы котоpых содеpжат бесцветные катионы Ag + .Пpи действии щелочей на pаствоpы солей сеpебpа можно ожидать получения AgOH, но вместо него выпадает буpый осадок оксида сеpебpа(I):2AgNO 3 + 2NaOH -> Ag 2 O + 2NaNO 3 + H 2 OКpоме оксида сеpебpа(I) известны оксиды AgO и Ag 2 O 3 .Hитpат сеpебpа (ляпис) - AgNO 3 - обpазует бесцветные пpозpачные кpисталлы, хоpошо pаствоpимые в воде. Пpименяется в пpоизводстве фотоматеpиалов, пpи изготовлении зеpкал, в гальванотехнике, в медицине.Подобно меди, сеpебpо обладает склонностью к обpазованию комплексных соединений.Многие неpаствоpимые в воде соединения сеpебpа (напpимеp: оксид сеpебpа(I) - Ag 2 O и хлоpид сеpебpа- AgCl), легко pаствоpяются в водном pаствоpе аммиака.Комплексные цианистые соединения сеpебpа пpименяются для гальванического сеpебpения, так как пpи электpолизе pаствоpов этих солей на повеpхности изделий осаждается плотный слой мелкокpисталлического сеpебpа.Все соединения сеpебpа легко восстанавливаются с выделением металлического сеpебpа. Если к аммиачному pаствоpу оксида сеpебpа(I), находящемуся в стеклянной посуде, пpибавить в качестве восстановителя немного глюкозы или фоpмалина, то металлическое сеpебpо выделяется в виде плотного блестящего зеpкального слоя на повеpхности стекла. Ионы сеpебpа подавляют pазвитие бактеpий и уже в очень низкой концентpации, сеpилизуют питьевую воду. В медицине для дезинфекции слизистых оболочек пpименяются стабилизиpованные специальными добавками коллоидные pаствоpы сеpебpа (пpотаpгол, коллаpгол и дp.Серебро (наряду с другими тяжелыми металлами, такими как медь, олово, ртуть) способно в малых концентрациях оказывать бактерицидное действие (так называемый, олигодинамический эффект). Выраженный бактерицидный эффект (способность гарантированно убивать определенные бактерии) наблюдается при концентрациях ионов серебра свыше 0,15 мг/л. В количестве 0,05 - 0,1 мг/л ионы серебра обладают только бактериостатическим действием (способностью сдерживать рост и размножение бактерий). Хотя скорость обеззараживания серебром не так высока, как озоном или УФ лучами, ионы серебра могут долгое время оставаться в воде, обеспечивая ее длительную дезинфекцию. Механизм действия серебра еще до конца не изучен. Как полагают ученые, обеззараживающий эффект наблюдается, когда положительно заряженные ионы серебра, а также меди образуют электростатические связи с отрицательно заряженной поверхностью клеток микроорганизмов. Эти электростатические связи создают напряжение, которое может нарушить проницаемость клеток и снизить проникновение в них жизненно-необходимого количества питательных веществ. Проникая же внутрь клеток, ионы серебра, а также меди взаимодействуют с аминокислотами, которые входят в состав протеинов и используются в процессе фотосинтеза. В результате чего, процесс превращения солнечного излучения в пищу и энергию микроорганизмов нарушается, что и приводит к их гибели.В результате многочисленных исследований подтверждено эффективное бактерицидное воздействие ионов серебра на большинство патогенных микроорганизмов, а также и на вирусы. Однако спорообразующие разновидности микроорганизмов практически нечувствительны к серебру.Обогащение воды ионами серебра может осуществляться несколькими способами: непосредственным контактом воды с поверхностью серебра, обработкой воды раствором солей серебра и электролитическим методом.

Качественная реакция на ионы меди
Гексацианоферрат (2) калия K 4 образует с раствором соли меди красно-бурый осадок Cu 2 , нерастворимый в разбавленных кислотах, но растворимый в растворе аммиака.
Cu 2+ + 4+ ® Cu 2 ¯К 3 каплям раствора CuSO 4 прибавить 2 капли раствора соли K 4 . Hаблюдать выпадение красного осадка. Осадок отцентрифугировать и прибавить к нему 3–5 капель раствора аммиака.

Реакции обнаружения ионов меди Сu2+

Действие группового реагента H2S. Сероводород образует в подкисленных растворах солей меди черный осадок сульфида меди (II)CuS:CuSO4 + H2S = CuS + H2SO4,Cu2+ + H2S = CuS + 2H+.

Действие гидроксида аммония NH4OH. Гидроксид аммония NH4OH, взятый в избытке, образует с солями меди комплексный катион тетраамминмеди (II) интенсивно-синего цвета:

CuSO4 + 4NH4OH = SO4 + 4Н2O,

Сu2+ + 4NH4OH = + + 4Н2О.

Реакции обнаружения ионов серебра Ag+

Действие группового реагента НС1. Соляная кислота образует с растворами солей Ag+ практически нерастворимый в воде белый осадок хлорида серебра AgCl:

Ag+ + Cl- = AgCl.

Обнаружение катиона серебра. Соляная кислота и растворы ее солей (т. е. хлорид-ионы Сl-) образуют с растворами солей Ag+ практически нерастворимый в воде белый осадок хлорида серебра AgCl, который хорошо растворяется в избытке раствора NH4OH; при этом образуется растворимая в воде комплексная соль серебра хлорид диамминсеребра. При последующем действии азотной кислоты комплексный ион разрушается и хлорид серебра снова выпадает в осадок (эти свойства солей серебра используются для его обнаружения):

AgNO3 + НСl = AgCl + HNO3,

AgCl + 2NH4OH = Cl + 2Н2О,

Cl + 2HNO3 = AgCl + 2NH4NO3.

90.Элементы II В группы. Типичные свойства важнейших соединений, биологическая роль. Комплексная природа, медь- и цинксодержащих ферментов. Аналитические реакции на ионы Zn 2+ .

Ферментами называют природные белковые катализаторы. Некоторые ферменты имеют чисто белковый состав и не нуждаются для проявления своей активности в каких-либо иных веществах. Однако существует обширная группе ферментов, активность которых проявляется только в присутствии определенных соединений небелковой природы. Эти соединения называются кофакторами. Кофакторами могут быть, например, ионы металлов или органические соединения сложного строения - их обычно называют коферментами. Установлено, что для нормальной работы фермента иногда требуется и кофермент, и ион металла, образующие вместе с молекулой субстрата тройной комплекс. Так металлы входят в состав биологических машин как незаменимая часть. Ионы магния нужны для работы по переносу остатков фосфорной кислоты, для этих же целей нужны и ионы калия; гидролиз белков требует ионов цинка и т. д. Ниже мы разберем эти вопросы детально.Ферменты, как правило, ускоряют однотипные реакции, и лишь немногие из них действуют только на одну определенную и единственную реакцию. К таким ферментам, обладающим абсолютной специфичностью, относится, в частности, уреаза, разлагающая мочевину. Большинство ферментов не столь строги в выборе субстрата. Одна и та же гидролаза, например, способна катализировать гидролитическое разложение нескольких различных сложных эфиров.По мере того как в биологических исследованиях их химическая сторона углублялась и химики все чаще становились помощниками и сотрудниками биологов, число вновь открываемых ферментов неуклонно возрастало; вскоре их пришлось считать уже не десятками, а сотнями. Такое расширение круга биологических катализаторов вызвало некоторые трудности в классификации и номенклатуре ферментов.Раньше ферменты называли по тому субстрату, на который они действовали, с прибавлением окончания "аза". Так, если фермент действует на сахар мальтозу, то его называли "мальтаза", если на лактозу - "лактаза" и т. д. В настоящее время принята номенклатура, в которой название отражает также и химическую функцию фермента. Частица "аза" сохранена для простых ферментов. Если же в реакции участвует комплекс ферментов, применяют термин "система".

Ферменты делят на шесть классов:

Оксидоредуктазы. Это ферменты, катализирующие окислительно-восстановительные реакции. Примером оксидоредуктаз могут служить пируватдегидрогеназа, отнимающая водород от пировиноградной кислоты, каталаза, разлагающая пероксид водорода, и др.

Элементы, входящие в VII группу периодической системы, делятся на две подгруппы: главную - подгруппу галогенов - и побочную - подгруппу марганца. В эту же группу помещают н водород, хотя его атом имеет на внешнем, валентном, уровне единственный электрон и его следовало бы поместить в I группу. Однако водород имеет очень мало общего как с элементами основой подгруппы - щелочными металлами, так и с элементами побочной подгруппы - медью, серебром и золотом. В то же время он, как и галогены, присоединяя в реакциях с активными металлами электрон, образует гидриды, имеющие некоторое сходство с галогенидами.

К подгруппе галогенов относятся фтор, хлор, бром, иод и астат. Первые четыре элемента встречаются в природе, последний получен искусственно и поэтому изучен значительно меньше остальных галогенов. Слово галоген означает солеобразующий. Это название элементы подгруппы получили благодаря легкости, с которой они реагируют со многими металлами, образуя соли.

Все галогены имеют структуру внешней электронной оболочки s 2 p 5 . Поэтому они легко принимают электрон, образуя устойчивую благородногазовую электронную оболочку (s 2 р 6). Наименьший радиус атома в подгруппе - у фтора, у остальных он увеличивается в ряду F

Из всех галогенов только фтор, находящийся во II периоде, не имеет незаполненного d-уровня. По этой причине он не может иметь больше одного неспаренного электрона и проявляет валентность только 1. В атомах других галогенов d-уровень не заполнен, что дает им возможность иметь различное количество неспаренных электронов и проявлять валентность 1, +1, +3, +5 и +7, наблюдающуюся в кислородных соединениях хлора, брома и иода.

К подгруппе марганца принадлежат марганец, технеций и рений. В отличии от галогенов элементы подгруппы марганца имеют на внешнем электронном уровне всего два электрона и поэтому не проявляют способности присоединять электроны, образуя отрицательно заряженные ионы.

Марганец распространен в природе и широко используется в промышленности.

Технеций радиоактивен, в природе не встречаемся, а получен искусственно (впервые - Э. Сегре и К. Перрье, 1937}. Этот элемент образуется вследствие радиоактивного распада урана. Рений относится к числу рассеянных элементов. Он не образует самостоятельных минералов, а встречается в качестве спутника некоторых минералов, особенно молибденовых. Он был открыт В. и И. Ноддак в 1925 г. Сплавы, имеющие небольшие добавки рения, обладают повышенной устойчивостью против коррозии. Добавка рения к и ее сплавам увеличивает их механическую прочность. Это свойство рения позволяет применять его вместо благородного металла иридия. Платино-платинорениевые термопары работают лучше платино-платиноиридиевых, но их нельзя использовать при очень высоких температурах, так как образуется летучее соединение Re 2 O 7 .

65. Водород

Водород бы открыт английским физиком и был Г. Кавендишем в 1766 г.

Нахождение в природе. Содержание водорода в земной коре, или его кларк, составляет 0,15 %. Этот элемент входит в состав многих минералов, всех органических соединений, а также воды, которая покрывает почти 3/4 поверхности Земного шара. В свободном состоянии водород встречается в небольших количествах в верхних слоях атмосферы и некоторых природных горючих газах.

Физические свойства. При обычных условиях водород - газ без цвета и запаха. Водород - самый легкий из всех элементов: в 14,5 раза легче воздуха, слабо растворим в воде (в 100 объемах воды при комнатной температуре растворяются 2 объема водорода). При температуре 253 С и атмосферном давлении водород переходит в жидкое состояние, а при 259 С затвердевает. Из-за малой молекулярной массы он.легко диффундирует (проходит) через пористые перегородки и даже через нагретую металлическую перегородку. Вот почему резиновые шарики, наполненные водородом и очень тщательно завязанные, спустя некоторое время сдуваются. При повышенной температуре водород хорошо растворим во многих металлах (никеле, платине, палладии).

В природе водород существует в виде трех изотопов: протий - с массовым числом 1, дейтерий - с массовым числом 2 и тритий - с массовым числом 3. 99,98 % природного водорода составляет протий.

Химические свойства. Атом водорода имеет всего один электрон, поэтому при образовании химических соединений может легко отдавать его, либо образовывать одну общую электронную пару, либо присоединять еще один электрон, образуя двухэлектронную внешнюю оболочку, как у благородного газа гелия.

Из-за малого заряда ядра атом водорода сравнительно слабо притягивает электроны и может присоединять их только в том случае, когда другой элемент легко их отдает. Такими элементами являются щелочные и щелочноземельные металлы, которые при нагревавши в атмосфере водорода образуют солеобразные соединения - гидриды:

2 К+ Н 2 = 2 КН (гидрид калия)

Са + Н 2 = СаН 2 (гидрид кальция)

Для водорода более характерны соединения, в которых он проявляет положительную степень окисления. Он взаимодействует со многими неметаллами. В зависимости от активности неметаллов реакция может протекать с различной скоростью. Так, со фтором водород взаимодействует всегда со взрывом:

F 2 + H 2 = 2 НF {фтороводород)

Хлор взаимодействует с водородом значительно спокойнее: в темноте и без нагревания реакция протекает довольно медленно, на свету - значительно быстрее, а при наличии инициатора (искра, нагревание) - моментально и со взрывом. Поэтому смесь хлора и водорода является гремучей и требует чрезвычайной осторожности в обращении. Водород хорошо горит в атмосфере хлора. Во всех случаях реакция водорода с хлором протекает по уравнению

Н 2 + С1 2 = 2 НС1 (хлороводород)

С бромом и иодом водород реагирует очень медленно.

Так же активно, как с хлором, водород реагирует и с кислородом

2 Н 2 + О 2 = 2 Н 2 О

Смесь водорода с кислородом тоже является гремучей и при наличии инициатора взрывается.

С другими неметаллами водород реагирует либо при высокой температуре, либо при высоких. температуре и давлении. Например, с серой водород реагирует только при нагревании, а с азотом - при нагревании и высоком давлении:

Н 2 + S = Н 2 S (сероводород)

3 H 2 + N 2 = 2 NН 3 (аммиак)

Водород может отнимать кислород или галогены от многих металлов и неметаллов. В этом случае он выступает как восстановитель:

СuО + Н 2 = Сu + Н 2 О

СuСl 2 + Н 2 = Сu + 2 НС1

Эти реакции используются в металлургии для получения свободных металлов. Они, как правило, протекают при высоких температурах. Чем активнее металл, тем более высокая температура требуется для его восстановления.

Атомарный водород более активен, чем молекулярный, поэтому все характерные для водорода реакции с атомарными водородом протекают более энергично. Если молекулярный водород восстанавливает металлы из.солей только при нагревании, то атомарный водород может восстанавливать многие металлы из их солей даже в водных растворах.

Образование молекулы водорода из его атомов сопровождается выделением большого количества теплоты:

Н + Н = Н 2 + 435 кДж

Если направить ток газа, содержащего атомарный водород, на твердое тело, то за счет. теплоты, выделяющейся вследствие образовании молекул водорода из атомов, температура поверхности тела повысится до 4000 С. Эту реакцию используют при сварочных работах.

Получение. В лабораторных условиях водород получают:

1) взаимодействием металла (чаще всего цинка) с соляной или

разбавленной серной. кислотой:

Zn + 2 НСl = ZnС1 2 + Н 2 

В ионной форме уравнение имеет следующий вид:

Zn + 2 Н  = Zn 2  + Н 2 

Реакцию проводят в аппарате Киппа (рис. 40) . В средний шар загружают гранулированный" цинк, а верхний при закрытом кране заполняют раствором кислоты. В работающем аппарате кислота из верхнего шара опускается в нижнюю емкость, откуда попадает в средний шар, где реагирует с цинком. Реакция при открытом кране продолжается до полного растворения цинка. Если кран закрыть, водород из среднего шара не выходит и вытесняет из него кислоту в нижнюю емкость, откуда избыток ее переходит в верхний шар. Реакция прекращается. Как только кран открывают, кислота снова контактирует с цинком, образуется водород;

2) взаимодействием со щелочами металлов, гидроксиды которых обладают амфотерными свойствами (алюминий, цинк):

Zn + 2 КОН + 2 Н 2 О = К 2 + Н 2 

2 А1 + 6 КОН + 6 Н 2 О = 2 К 3 [А1(ОН) 6 ] + 3 Н 2 

3) электролизом воды, к которой для увеличения электроводности прибавляют электролит - щелочь или сульфат щелочного металла. Хлориды для этой цели менее пригодны, так как при их электролитическом разложении на аноде выделяется хлор.

В промышленности водород получают другими способами:

1) обработкой раскаленного угля водяным паром в специальных аппаратах - газогенераторах. В результате взаимодействия водяного пара с углеродом образуется так называемый водяной газ, состоящий из водорода и монооксида углерода:

С + Н 2 О = СО + Н 2

При обработке водяного газа водяным паром в присутствии железного катализатора монооксид углерода превращается в диоксид, который легко растворяется в воде при повышенном давлении или в растворах щелочей:

СО + Н 2 О = СО 2 + Н 2

СО 2 + Н 2 О  Н 2 СО 3

СО 2 + 2 КОН = К 2 СО 3 + Н 2 О

2) конверсией (превращением) метана с водяным паром, углекислым газом или смесью водяного пара и углекислого газа:

СН 4 + Н 2 О = СО + 3 Н 2

СН 4 + СО 2 = 2 СО + 2 Н 2

3 СН 4 + СО 2 + 2 Н 2 О = 4 СО + 8 Н 2

Эти процессы протекают при температуре около 1000 С в присутствии катализатора на основе никеля с добавками оксидов магния, алюминия и других металлов. Полученная смесь может использоваться как сырье для производства различных органических веществ (метанола, альдегидов, углеводородов и др.) или получения водорода (смесь обрабатывают водяным паром, как показало выше);

3) как побочный продукт производства хлора и гтдроксидов щелочных металлов электролизом растворов их хлоридов.

Применение. Водород - ценное сырье для химической промышленности. Он, используется для получения аммиака, метанола, альдегидов, углеводородов, превращения жидких жиров в твердые (гидрогенизация), производства жидкого топлива гидрогенизацией углей и мазута. В металлургии водород используют как восстановитель оксидов или хлоридов для получения металлов и неметаллов (германия, кремния, галлия, циркония, гафния, молибдена, вольфрама и др.). Благодаря высокой температуре горения в кислороде водород применяют также при резке и сварке металлов (автоген).

66. Хлор

Хлор был открыт шведским химиком К. В. Шееле в 1774 г.

Нахождение в природе. Из-за высокой активности хлор в свободном состоянии в природе не встречается. Широко известны его природные соединения - хлориды щелочных и щелочноземельных металлов, наиболее распространенными из которых являются каменная (поваренная) соль NаС1, сильвинит - смесь хлоридов калия и натрия - и карналлит КС1·МgC1 2 ·6Н 2 О. Как примеси к названным минералам встречаются хлориды других металлов. Значительное количество хлоридов различиях металлов содержится в морской воде.

Физические свойства. При обычных условиях хлор - газ желто-зеленого цвета с резким запахом, ядовит. Он в 2,5 раза тяжелее воздуха. В 1 объеме воды при 20 С растворяется около 2 объемов хлора. Такой раствор называется хлорной водой. При атмосферном давлении хлор при 34 С переходит в жидкое состояние, а при 101 С затвердевает. При комнатной температуре он переходит в жидкое состоянии только при давлении 600 кПа (6 атм). Хлор хорошо растворим во многих органических растворителях, особенно в тетрахлориде углерода, с которым не взаимодействует.

Химические свойства. На внешнем электронном уровне атома хлора находятся 7 электронов (s 2 p 5), поэтому он легко присоединяет электрон, образуя анион Сl  . Благодаря наличию незаполненного d-уровня в атоме хлора могут появляться 1, 3, 5 и 7 неспаренных электронов, поэтому в кислородсодержащих соединениях он может иметь степень окисления +1, +3, +5 и +7.

В отсутствие влаги хлор довольно инертен, но в присутствии даже следов влаги активность его резко возрастает. 0н хорошо взаимодействует с металлами:

2 Fе + 3 С1 2 = 2 FеС1 3 (хлорид железа (III)

Cu + С1 2 = СuС1 2 (хлорид меди (II)

и многими неметаллами:

Н 2 + С1 2 = 2 НСl (хлороводород)

2 S + С1 2 = S 2 Cl 2 (хлорид серы (1))

Si + 2 С1 2 = SiС1 4 (хлорид кремния. (IV))

2 Р + 5 С1 2 = 2 РС1 5 (хлорид фосфора (V))

С кислородом, углеродом и азотом хлор в непосредственное взаимодействие не вступает.

При растворении хлора в воде образуется две кислоты: хлороводородная, или соляная, и хлорноватистая:

С1 2 + Н 2 О = НСl + НСlO

При взаимодействии хлора с холодными растворами щелочей образуются соответствующие соли этих кислот:

С1 2 + 2 NaOН = NaС1 + NaClО + Н 2 О

Полученные растворы называются жавелевой водой, которая, как и хлорная вода, обладает сильными окислительными свойствами благодаря наличию иона ClO  и применяется для отбеливания тканей и бумаги. С горячими растворами щелочей хлор образует соответствующие соли соляной и хлорноватой кислот:

3 С1 2 + 6 NаОН = 5 NаСl + NаС1O 3 + 3 Н 2 О

3 С1 2 + 6 КОН = 5 КСl + КС1O 3 + 3 Н 2 О

Образовавшийся хлорат калия называется бертолетовой солью.

При нагревании хлор легко взаимодействует со многими органическими веществами. В предельных и ароматических углеводородах он замещает водород, образуя хлорорганическое соединение и хлороводород, а к непредельным присоединяется по месту двойной или тройной связи. При очень высокой температуре хлор полностью отбирает водород у углерода. При этом образуются хлороводород и сажа. Поэтому высокотемпературное хлорирование углеводородов всегда сопровождается сажеобразованием.

Хлор - сильный окислитель, поэтому легко взаимодействует со сложными веществами, в состав которых входят элементы, способные окисляться до более высокого валентного состояния.

2 FеС1 2 + С1 2 = 2 FеС1 3

Н 2 SO 3 + С1 2 + Н 2 О = Н 2 SО 4 + 2 НСl

Получение. В лабораторных условиях хлор получают действием концентрированной соляной кислоты на различные окислители, например диоксид марганца (при нагревании), перманганат калия или бертолетову соль:

МпО 2 + 4 НСl = МпС1 2 + С1 2 + 2 Н 2 О

2 КМпО 4 + 16 НСl = 2 КС1 + 2 МnС1 2 + 5 С1 2 + 8 Н 2 О

КС1O 3 + 6 НСl = КС1 + 3 С1 2 + 3 Н 2 О

В промышленности хлор получают электролизом растворов, или расплавов хлоридов щелочных металлов. При электролизе расплава хлорида щелочного металла на катоде выделяется щелочной металл, а на аноде - хлор:

2 Nа  + 2е  = 2 Nа

2 Сl   2е  = Сl 2

В растворе хлорид щелочного металла диссоциирует на ионы:

NаС1  Na  + С1 

Вода как слабый электролит также диссоциирует на ионы:

Н 2 О  Н  + OH 

При пропускании электрического тока через такой раствор на катоде из двух катионов - Nа  и Н  - разряжается катион менее активного водорода, а на аноде из двух анионов - ОН  и Сl  - хлорид-ион:

2 Н  + 2 е  = Н 2

2 Сl 2 е  = С1 2

По мере протекания электролиза в катодном пространстве накапливаются ионы ОН  и образуется едкий натр. Так как хлор может реагировать со шелочью катодное и анодное пространства разделено полупроницаемой диафрагмой из асбеста.

Применение. Ежегодное мировое потребление хлора превышает 1 млн. т. Он используется для отбеливания бумаги и тканей, обеззараживания питьевой воды, производства различных. ядохимикатов, соляной кислоты, хлорорганических веществ и растворителей, а также в лабораторной практике.

Хлороводород и соляная кислота. Хлороводород представляет собой бесцветный газ с резким, удушливым запахом. При атмосферном давлении и температуре 84 С он переходит в жидкое состояние, а при 112 С затвердевает. Хлороводород в 1,26 раза тяжелее воздуха. В 1 л воды при 0 С растворяется около 500 л хлороводорода.

Сухой хлороводород довольно инертный и не реагирует даже с активными металлами, а в присутствии следов влаги такая реакция протекает довольно энергично.

Хлороводород может присоединяться к непредельным углеводородам по месту двойной или тройной связи, образуя хлорорганические соединения.

В лабораторных условиях хлороводород получают действием концентрированной серной кислоты на сухой хлорид натрия:

NаСl + H 2 SО 4 = NаНSO 4 + НСl

2 NаСl + Н 2 SO 4 = Nа 2 SO 4 + 2 НСl

Первая из этих реакций протекает при слабом нагревании, а вторая - при более высокой температуре. Поэтому получать хлороводород в лаборатории лучше по первому уравнению и серной кислоты следует брать столько, сколько требуется для образования гидросульфата натрия.

В промышленности хлороводород получают действием концентрированной серной кислоты на сухой хлорид натрия при высокой температуре (по второму уравнению), а также сжиганием водород в атмосфере хлора:

Н 2 + Сl 2 = 2 НС1

Хлороводород образуется в значительных количествах как побочный продукт при хлорировании насыщениях и ароматических углеводородов.

Раствор хлороводорода в воде называется соляной кислотой . Это сильная кислота, она реагирует со всеми металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода, с основными и амфотерными оксидами, основаниями и солями:

Fе + 2 НС1 = FеС1 2 + Н 2 

СuО + 2 НСl = СuСl 2 + Н 2 О

ZnO + 2 НСl = ZnС1 2 + Н 2 О

Fе(ОН) 3 + 3 НСl = FеСl 3 + 3 H 2 О

АgNО 3 + НСl = АgCl + НNО 3

Nа 2 СO 3 + 2 НCl = 2 NаСl + Н 2 О + СО 2 

Кроме свойств, присущих сильным кислотам, эта кислота характеризуется также восстановительными свойствами: концентрированная соляная кислота реагирует с различными сильными окислителями с образованием свободного хлора.

Соли соляной кислоты называются х л о р и д а м и. Большинство из них хорошо растворяется в воде и полностью диссоциирует на ионы. Слабораствориными являются хлорид свинца РbСl 2 , хлорид серебра AgCl, хлорид ртути (I) Нg 2 Сl 2 (каломель) и хлорид мели (I) СuСl.

Cолянyю кислоту получают растворением хлороводорода в воде. Этот процесс осуществляют в специальных поглотительных башнях, в которых жидкость подается сверх вниз, а газ - снизу вверх (принцип противотока). В такой башне свежие порции воды в верхней части башни встречаются с газовым потоком, содержащим уже мало хлороводорода, а газ с высоким содержанием хлороводорода в нижней части башни встречается с концентрированной соляной кислотой. Так как растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна концентрации его в газовой фазе и обратно пропорциональна концентрации его в растворе, при этом методе достигается полное извлечение хлороводорода из газа и получение концентрированного раствора соляной кислоты. Насыщенный при комнатной температуре водный раствор хлороводорода может содержать не более 42 масс. % хлороводорода и его плотность не превышает 1,20 г/см 3 . Поступающая в продажу соляная кислота содержит 36-37 хлороводорода и имеет плотность 1,19 г/см 3 .

Соляную кислоту хранят и транспортируют в стальных цистернах, покрытых изнутри кислотоупорной резиной, или в стеклянных баллонах.

Хлороводород, соляная кислота и ее соли широко используют в промышленности и лабораторной практике. Хлороводород применяют в органическом синтезе для получения хлорорганических соединений. Соляную кислоту используют для получения солей, травления металлов, а также как реактив в химических лабораториях.

Из солей соляной кислоты наибольшее применение находит:

каменная, или поваренная , соль NаС1. Она используется как сырье для получения хлора, металлического натрия, едкого натра, хлороводорода и соды, а также в пищевой промышленности;

хлорид калия КС1. Применяется как калийное удобрение, а также как сырье для получения других солей калия и едкого кали;

хлорид кальция СаС1 2 . Безводная соль применяется для высушивания газов и многих органических жидкостей и как осушительный агент в эксикаторах. При этом образуется кристаллогидрат СuСl 2 ·nН 2 О (n = 2-6). Насыщенный водный раствор хлорида кальция используют для обогащения сырья флотационным методом;

хлорид бария ВаС1 2 . Применяется как ядохимикат в сельском хозяйстве;

хлорид цинка ZnCl 2 . Используется при пайке для снятия пленки оксидов (травление металла), а также для пропитки деревянных предметов с целью предохранения их от гниения при закапывании в землю.

Кислородные соединения хлора . Хлор образует четыре кислородсодержащие кислоты: хлорнотистую, хлористую, хлорноватую и хлорную.

Хлорноватистая кислота НСlO образуется при взаимодействии хлора с водой, а также ее солей с сильными минеральными кислотами. Она относится к слабым кислотам, очень неустойчива. Состав продуктов реакции ее разложения зависит от условий. При сильном освещении хлорноватистой кислоты, наличии в растворе восстановителя, а также длительном стоянии она разлагается с выделением атомарного кислорода:

НСlO = HСl + O

В присутствии водоотнимающих веществ образуется оксид хлора (I):

2 НСlO = 2 Н 2 О + Сl 2 O

3 НСlO = 2 НСl + НСlO 3

Поэтому при взаимодействии хлора с горячим раствором щелочи образуется соли не соляной и хлорноватистой, а соляной и хлорноватой кислот:

6 NаОН + 3 Сl 2 = 5 NаСl + NаСlО 3 + 3 Н 2 О

Соли хлорноватистой кислоты - г и п о х л о р и т ы - очень сильные окислители. Они образуются при взаимодействии хлора со щелочами на холоду. Одновременно образуются соли соляной кислоты. Из таких смесей наибольшее распространение получили хлорная известь и жавелевая вода.

Хлорная, или белильная, известь СаОСl 2 , или СаСl(СlO), образуется при взаимодействии хлора с порошкообразным гидроксидом кальция - пушенкой :

Са(ОН) 2 + Сl 2 = ClOCaCl + H 2 O

2 Са(ОН) 2 + 2 Сl 2 = СаСl 2 + Са(ОСl) 2 + 2 Н 2 О

Качество хлорной извести определяется содержанием в ней гипохлорита. Она обладает очень сильными окислительными свойствами и может окислять даже соли марганца до перманганат:

5 СаОСl 2 + 2 Mn(NО 3) 2 + 3 Са(ОН) 2 = Са(МпO 4) 2 + 5 СаСl 2 + 2 Са(NО 3) 2 + 3 H 2 O

Под действием углекислого газа, содержащегося в воздухе, она разлагается с выделением хлора:

СаОСl 2 + СО 2 = СаСО 3 + Сl 2

СаСl 2 + Са(ОСl) 2 + 2 СО 2 = 2 СаСО 3 + 2 Сl 2

Хлорная известь применяется как отбеливающее и дезинфицирующее

вещество.

Хлористая кислота НСlO 2 образуется при действии концентрированной серной кислоты на хлориты щелочных металлов, которые получаются как промежуточные продукты при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов в отсутствие диафрагмы между катодным и анодным пространствами. Это слабая, неустойчивая кислота, очень сильный окислитель в кислой среде. При взаимодействии ее с соляной кислотой выделяется хлор:

НСlO 2 + 3 НС1 = Сl 2 + 2 Н 2 О

Хлориты натрия используются для получения диоксида хлора, при обеззараживании воды, а также как отбеливаюший агент.

Хлорноватая кислота НСlO 3 образуется при действии на ее соли -

х л о р а т ы - серной кислоты. Это очень неустойчивая кислота, очень сильный окислитель. Может существовать только в разбавленных растворах. При упаривании раствора НСlO 3 при низкой температуре в вакууме можно получить вязкий раствор, содержащий около 40 % хлорной кислоты. При более высоком содержании кислоты раствор разлагается со взрывом. Разложение со взрывом происходит и при меньшей концентрации в присутствии восстановителей. В разбавленных растворах хлорная кислота проявляет окислительные свойства, причем реакции протекают вполне спокойно:

НСlO 3 + 6 НВr = НСl + 3 Вr 2 + 3 Н 2 О

Соли хлорноватой кислоты - хлораты - образуются при электролизе растворов хлоридов в отсутствие диафрагмы между катодным и анодным пространствами, а также при растворении хлора в горячем растворе щелочей, как показано выше. Образующийся при электролизе хлорат калия (бертолетова соль) слабо растворяется в воде и в виде белого осадка легко отделяется от других солей. Как и кислота, хлораты - довольно сильные окислители:

КСlO 3 + 6 НСl = КСl + 3 Сl 2 + 3 Н 2 О

Хлораты применяются для производства взрывчатых веществ, а также получения кислорода в лабораторных условиях и солей хпорной -кислоты - п е р х л о р а т о в. При нагревании бертолетовой соли в присутствии диоксида марганца МпО 2 , играющего роль катализатора, выделяется кислород. Если же нагревать хлорат калия без катализатора, то он разлагается с образованием калиевых солей хлороводородной и хлорной кислот:

2 КСlО 3 = 2 КСl + 3 O 2

4 КСlO 3 = КСl + 3 КСlO 4

При обработке перхлоратов концентрированной серной кислотой можно получить хлорную кислоту :

КСlO 4 + Н 2 SO 4 = КНSO 4 + НСlO 4

Это самая сильная кислота. Она наиболее устойчива из всех кислород содержащих кислот хлора, однако безводная кислота при нагревании, встряхивании или контакте с восстановителями может разлагаться со взрывом. Разбавленные растворы хлорной кислоты вполне устойчивы и безопасны в работе. Хлораты калия, рубидия, цезия, аммония и большинства органических оснований плохо растворяются в воде.

В промышленности перхлорат калия получают электролитическим окислением бертолетовой соли:

2 Н  + 2 е  = Н 2  (на катоде)

СlО 3   2 е  + Н 2 О = СlO 4  + 2 Н  (на аноде)

67. Бром

Бром был открыт в 1826 г. французским химиком А. Ж. Баларом.

Нахождение в природе . В свободном состоянии бром в природе не встречается. Он не образует также самостоятельных минералов, а его соединения (в большинстве случаев со щелочными металлами) являются примесями хлорсодержащих минералов, таких, как каменная соль, сильвинит и карналит. Соединения брома встречаются также в водах некоторых озер и буровых скважин.

Физические свойства . Бром - легколетучая красно-бурая жидкость с неприятным, удушливым запахом. Кипит при 58,8 С и затвердевает при 7,3 С. В 1 л воды при 20 С растворяется 35 г брома.

В органических растворителях бром растворяется значительно лучше.

Химические свойства . По химическим свойствам бром напоминает хлор. На внешнем электронном уровне его атома находится 7 электронов (s 2 p 5), поэтому он легко присоединяет электрон, образуя ион Br  . Благодаря наличию незаполненного d-уровня бром может иметь 1, 3, 5 и 7 неспаренных электронов и в кислородсодержащих соединениях проявляет степень окисления +1, +3, +5 и +7.

Подобно хлору бром взаимодействует с металлами и неметаллами:

2 Al + 3 Вr 2 = 2 AlBr 3 (бромид алюминия)

Н 2 + Вr 2 = 2 НВr (бромоводород)

2 Р + 3 Br 2 = 2 РВr 3 (бромид фосфора (III))

Все реакции брома протекают менее энергично, чем хлора. Менее энергично реагирует бром и с водой. При растворении в воде реагирует только часть брома, образуя бромоводородную и бромноватистую кислоты:

Вr 2 + Н 2 О  НВr + НВrО

При растворении брома в растворе щелочи на холоду образуются соли

этих кислот:

Вr 2 + 2 NаОН = NaBr + NаВrО + Н 2 О

С предельными и непредельными углеводородами бром также реагирует менее энергично, чем хлор:

С 6 Н 6 + Вr 2 = С 6 H 5 Br + НВr

СН 2 =СН 2 + Вr 2 = СH 2 ВrСН 2 Вr

Бром, как и хлор, является окислителем. Так, он легко окисляет сернистую кислоту до серной:

Н 2 SO 3 + Вr 2 + Н 2 О = Н 2 SО 4 + 2 НВr

Если к раствору сероводорода прибавить бромную воду, то красно-бурая окраска исчезает и раствор мутнеет вследствие выделения серы:

Н 2 S + Вr 2 = 2 НBr + S

Получение . В лабораторных условиях бром получают действием на различные окислители бромоводородной кислоты или ее солей в сернокислотной среде:

2 КМnO 4 + 16 НВr = 2 КВr + 2 МnВr 2 + 5 Вr 2 + 8 Н 2 О

КСlO 3 + 6 НВr = КСl + 3 Вr 2 + 3 Н 2 O

2 КМnO 4 + 10 КBr + 8 Н 2 SO 4 = 6 К 2 SО 4 + 2 МnSO 4 + 5 Вr 2 + 8 Н 2 О

В промышленности бром получают действием хлора на различные бромиды:

2 КВr + Сl­ 2 = 2 КСl + Вr 2

Применение . Бром применяют для получения различных броморганических соединений, используемых в лакокрасочной и фармацевтической промышленности. Значительные количества брома расходуются для получения бромида серебра, используемого в качестве светочувствительного вещества при изготовлении кинофотоматериалов.

Бромоводород и бромоводородная кислота . Бромоводород - это бесцветный газ с резким запахом, переходящий при 66,8 С в жидкость, затвердевающую при 87 С. В 1 л воды при 0 "С растворяется около 500 л бромводорода.

Химические свойства бромводорода и его водного раствора -бромоводородной кислоты - аналогичны свойствам хлороводорода и соляной кислоты с той лишь разницей, что бромоводородная кислота является более сильной кислотой, а бромоводород - более сильным восстановителем.

Бромводород легко присоединяется по месту двойной или тройной связи непредельных углеводородов, образуя бромпроизводные соответствующих органических соединений:

СН 3 СН=СН 2 + НВr = СН 3 СНВrСН 3

Пропилен Изопропилбромид

Из-за легкой окисляемости бромводорода его нельзя получить действием концентрированной серной кислоты на бромиды щелочных металлов при нагревании, так как серная кислота окисляет бромиды

до свободного брома:

2 КBr + 2 Н 2 SO 4 = К 2 SO 4 + SO 2 + Вr 2 + 2 Н 2 О

Свободный от брома бромоводород получают взаимодействием трибромида фосфора с водой:

РВr 3 + 3 Н 2 О = Н 3 РО 3 + 3 НВr

Бромоводородная кислота используется для получения бромидов различных металлов, особенно бромида серебра, который используется в производстве светочувствительных кинофотоматериалов.

Большинство солей бромоводородной кислоты (б р о м и д о в) хорошо растворимо в воде. Нерастворимыми солями являются бромид серебра АgВr, бромид ртути (I) Нg 2 Вr 2 , бромид меди (I) СuВr и бромид свинца РbВr 2 .

Кислородные соединения брома аналогичны кислородным соединениям хлора, но кислоты являются более слабыми электролитами и более слабыми окислителями. Кроме бромата калия КВrО 3 , который применяется в аналитической химии и лабораторной практике, они практического значения не имеют.

68. Иод

Иод был открыт французским химиком-селитроваром Б. Куртуа в 1811 г.

Нахождение в природе . Соединения иода самостоятельных залежей не образуют, а встречаются в виде примесей к минералам хлора. Соли иода содержится в водах буровых скважин. Заметные количества иода входят в состав некоторых морских водорослей, вола которых может быть использована как сырье для получения этого элемента.

Физические свойства . Иод представляет собой твердое темно-серое кристаллическое вещество со слабым металлическим блеском. При медленном нагревании он легко возгоняется, образуя фиолетовые пары. При быстром нагревании иод при 114 С плавится, а при 183 С кипит. Он хорошо растворим в органических растворителях и водном растворе КI. В присутствии КI растворимость его в воде очень незначительна (при 20 С в 1 л воды растворяется 290 мг иода).

Химические свойства . По химическим свойствам иод похож на хлор и бром, однако менее активен. С водородом он реагирует только при нагревании, причем реакция протекает не до конца:

I 2 + Н 2 = 2 НI (иодовород)

При нагревании иод взаимодействует c фосфором:

2 Р+ 3I 2 = 2 РI 3 (иодид фосфора (III))

В присутствии воды, играющей роль катализатора, иод интенсивно, почти со взрывом, реагирует с алюминием:

2 Аl + 3I 2 = 2 АlI 3 (иодид алюминия)

С водой иод почти не реагирует, а со щелочью реагирует аналогично

хлору и брому:

I 2 + 2 КОН = КI + КIO 3 + Н 2 О

3I 2 + 6 КОН = 5 КI + КIO 3 + 3 Н 2 О

Иод обладает окислительными cвойcтвами, которые проявляет в присутствии сильных воccтанователей. Он легко взаимодействует c сернистой кислотой и сероводородом:

Н 2 SO 3 + I 2 + Н 2 О = Н 2 SО 4 + 2 НI

Н 2 S + I 2 = 2 НI + S

При взаимодействии иода с тиосульфатом образуется не сульфат, как

в случае с хлором или бромом, а тетратионат:

I 2 + 2 Nа 2 S 2 O 3 = 2 NаI + Nа 2 S 4 О 6

Эта реакция используется в аналитической химии. Метод анализа, основанный на ее применении, называется иодометрическим. Окончание реакции определяют по появлению или исчезновению синей окраски, которая обусловлена взаимодействием иода с крахмалом.

Получение . В лаборатории иод можно получить аналогично получению хлора или брома действием иодоводородной кислоты на различные окислители (КМnО 4 , МnО 2 , КСlO 3 , КВrО 3 и даже FеСl 3 и СuSO 4):

2 КМnО 4 + 16 НI = 2 КI + 2 MnI 2 + 5I 2 + 8 Н 2 О

КВrО 3 + 6 НI = КВr + 5 I 2 + 3 Н 2 О

2 FеC 3 + 2 НI = 2 FeCl 2 + I 2 + 2 НСl

2 СuSO 4 + 4 НI = 2 СuI + 2 Н 2 SO 4 + I 2

В промышленности иод получают действием хлора на иодиды:

2 КI + СI 2 = 2 КCl + I 2

Применение . Иод применяют в лабораторной практике и медицине. Он входит в состав многих фармацевтических препаратов, а в качестве 5 %ного водно-спиртового раствора используется для обработки ран. Недостаток иода в организме приводит к серьезным заболеваниям (зоб).

Иодоводород и иодоводородная кислота . Иодоводород - это бесцветный, с резким запахом газ, который при 35,4 С превращается в жидкость, а при 50,8 С затвердевает. В 1 л воды растворяется около 500 л иодоводорода, образуя иодоводородную кислоту. Среди бескислородных кислот это наиболее сильная кислота. Она значительно сильнее соляной и даже бромоводородной кислот.

Иодоводородная кислота - очень сильный восстановитель, поэтому окисляется даже кислородом воздуха, вследствие чего раствор ее окрашивается в бурый цвет:

4 НI + O 2 = 2 Н 2 О + 2 I 2

На свету окисление проходит более энергично, чем в темноте, поэтому растворы иодоводородной кислоты хранят в темной стеклянной посуде.

Большинство солей иодоводородной кислоты - и о д и д о в -хорошо растворимо в воде. Нерастворимыми солями иодоводородной

кислоты являются иодид серебра АgI, иодид ртути (I) Нg 2 I 2 , иодид меди (I) СuI и иодид свинца РbI 2 .

Иодоводород получают действием воды на фосфортрииодид:

РI 3 + 3 Н 2 О = Н 3 РО 3 + 3 HI

Получить Иодоводород действием серной кислоты на иодиды щелочных металлов невозможно, так как почти весь иодид окисляется концентрированной серной кислотой до свободного иода:

2 КI + 2 Н 2 SO 4 = К 2 SО 4 + SO 2 + I 2 + 2 Н 2 О

8 КI + 4 Н 2 SO 4 = 3 К 2 SO 4 + К 2 S + 4I 2 + 4 Н 2 О

Иодоводородная кислота применяется только в лабораторной практике.

Кислородные соединения иода аналогичны кислородным соединениям брома. Слабые кислоты НIO, НIO 3 и НIO 4 являются также слабыми окислителями. Они находят применение только в лабораторной практике.

69. Фтор

В свободном состоянии фтор впервые получен французским химиком А. Муассаном в 1886 г.

Нахождение в природе . Из солей фтора наиболее распространен в природе флюорит (плавиковый шпат) СаF 2 . Фтор в виде фторида кальция входит также в состав апатита. 3Са 3 (РО 4 } 2 · СаF 2 (или Са 5 (РО 4) 3 F).

Физические свойства . В обычных условиях фтор представляет собой бесцветный, обладающий резким запахом газ, который в толстых слоях окрашен в зеленовато-желтый цвет. При 181,1 С фтор переходит в жидкое состояние, а при 219,6 С затвердевает. Растворимость фтора не изучена, так как он разрушает почти все растворители.

Химические свойства. На внешнем электронном слое атома фтора находится 7 электронов (s 2 р 5). Так как этот слой расположен ближе к ядру, чем у атомов хлора, брома и иода, фтор сильнее всех галогенов притягивает электроны. Этим объясняется его исключительно высокая химическая активность. Фтор не имеет d-уровня, поэтому не может иметь более одного неспаренного электрона и проявлять другие валентные состояния, кроме единицы.

Фтор взаимодействует почти со всеми элементами, причем реакции протекают более энергично, чем с хлором или кислородом. На поверхности некоторых металлов (Рb, Сu, Ni, Мg) образуется плотная пленка фторида, которая препятствует дальнейшему прохождении реакции.

Неметаллы в порошкообразном состоянии реагируют со фтором очень энергично, а в компактном - значительно труднее. Углерод в виде сажи сгорает в атмосфере фтора мгновенно, а графит реагирует со фтором только при высокой температуре. С кислородом и азотом фтор непосредственно не взаимодействует.

Получение . Свободный фтор из-за высокой реакционной способности выделить очень непросто. Получают его в небольших количествах электролизом расплава дифторида калия КF·НF в свинцовой аппаратуре (образовавшийся на внутренней поверхности стенок электролизера фторид свинца РbF 2 лредохраняет аппарат от разрушения).

Применение . Свободный фтор применяют для получении фторпроизводных органических соединений, которые используются как сырье для производства фторопластов (тефлон), высокотемпературных смазочных масел и жидкостей для холодильных машин (фреонов).

Фтороводород, плавиковая кислота . Фтороводород - газ с резким запахом. При 19,9 С он переходит в жидкое состояние, а при 83,1 С затвердевает. Жидкий фтороводород смешивается с водой в любых соотношениях, Раствор фтороводорода в воде называется фтороводородной или плавиковой кислотой. В отличие от других галогеноводородных кислот плавиковая кислота относится к слабым кислотам. Она хорошо реагирует со многими металлами, основными оксидами, основаниями и солями. В присутствии сильных кислот в ней растворяются многие редкие металлы, которые в других кислотах не растворяются (титан, цирконий, ниобий, тантал и др.). Плавиковая кислота образует со многими металлами очень прочные комплексные фториды: Н 3 FеF 6 , Н 2 ТiF 6 , Н 3 АlF 6 . Натриевая соль Nа 3 АlF 6 , даже в расплаве диссоциирует c образованием иона АlF 6 3  . Фтороводород и плавиковая кислота реагируют с диоксидом кремния с образованием летучего соединения SiF 4:

SiO 2 + 4 НF = SiF 4 + 2 Н 2 О

Так как в состав стекла входит значительное количество диоксида кремния, плавиковая кислота разъедает стекло, поэтому хранить ее можно в посуде, изготовленной из полимерных материалов (полиэтилена, фторопласта или эбонита), или в стеклянной, покрытой изнутри слоем парафина.

Фтороводород применяется для получения фторорганических соединений, в производстве фторопластов, металлургии редких металлов, а также как травильный агент при обработке поверхности некоторых металлов.

Получают фтороводород действием концентрированной серной кислоты на плавиковый шпат СаF 2:

СаF 2 + Н 2 SO 4 = СаSO 4 + 2 НF

Фтороводород образуется также как побочный продукт при переработке апатитов,

70. Марганец

Марганец впервые получили К. В. Шееле и Ю. Ган в 1774 г.

Нахождение в природе . По распространению в природе марганец занимает место после железа. Содержание его в земной коре составляет 0,1 %. Основным минералом, в виде которого марганец встречается в рудах, является пиролюзит МnО 2 . Кроме пиролюзитовых марганцевых руд встречаются марганцевые руды, содержащие браунит Mn 2 О 3 , манганит МпО(ОН), гаусманит Мn 3 O 4 и марганцевый шпат МnCO 3 . Кроме того, марганец в виде оксидов содержится почти во всех железных рудах.

Физические свойства . Марганец - серебристо-белый металл, плотность его 7,2 г/см 3 . Он твердый и хрупкий, при 1260 С плавится, а при 2120 С закипает. На воздухе металл покрывается пестрыми пятнами оксидной пленки, которая предохраняет его от дальнейшего окисления. С железом марганец образует сплавы с любым соотношением компонентов (ферромарганец).

Химические свойства . Марганец образует различные соединения, в которых проявляет степень окисления +2, +3, +4, +6 и +7. Соединения марганца с другими степенями окисления малохарактерны и встречаются очень редко.

При взаимодействии металлического марганца а различными неметаллами образуются соединения марганца (II):

Мn + С 2 = МпСl 2 (хлорид марганца (II))

Мn + S = МnS (cулъфид марганца {II))

3 Мn + 2 Р = Мn 3 Р 2 (фосфид марганца (II))

3 Мn + N 2 = Мn 3 N 2 (нитрид марганца (II))

2 Мn + N 2 = Мn 2 Si (силицид марганца (II))

Марганец легко растворяется в кислотах-неокислителях с выделением водорода:

Мn + 2 НСl = МnСl 2 + Н 2

Мn + Н 2 SO 4 (разб.) = МnSO 4 + Н 2

Он растворяется также в воде в присутствии соединений, дающих при гидролизе кислую реакцию:

Мn + 2 Н 2 О + 2 NН 4 Сl = МnСl 2 + 2 NН 4 ОН + Н 2

Растворение марганца в кислотах-окислителях сопровождается выделением продуктов восстановления этих кислот:

Мn + 2 Н 2 SO 4 (конц.) = МnSO 4 + SO 2 + 2 Н 2 О

Мn + 4 НNО 3 (конц.) = Мn(NО 3) 2 + 2 NО + 2 Н 2 О

3 Мn + 8 НNОз (разб.) = 3 Мn(NО 3) 2 + 2 NО 2 + 4 H 2 О

Марганец может восстанавливать многие оксиды металлов и по этому используется в металлургии:

5 Мn + Nb 2 О 5 = 5 MnО + 2 Nb

3 Мn + Fе 2 О 3 = 3 МnО + 2 Fе

В мелкодисперсном состоянии (порошок) марганец более реакционноспособен, чем в компактном.

Получение . Металлический марганец получают восстановлением его прокаленных оксидов алюминием. Так как алюминий очень бурно реагирует с диоксидом марганца, используют прокаленный пиролюзит. При прокаливании пиролюзита образуется оксид марганца Мn 3 O 4 , который с алюминием реагирует более спокойно:

3 МnО 2 = Мn 3 O 4 + O 2

3 Мn 3 О 4 + 8 Аl = 4 Аl 2 O 3  9 Мn

Для получения ферромарганца, используемого в металлургии, смесь железной руды и пиролюзита восстанавливают коксом в электропечах:

Fе 2 О 3 + МnО 2 + 5 С = 2Fе·Мn + 5 СО

Применение . Марганец в виде ферромарганца используют в черной металлургии.

Кислородные соединения марганца . Марганец образует оксиды МnО, Мn 2 О 3 , МпО 2 , МпО 3 , Мп 2 О 7 , гидроксиды Мn(ОН) 2 , Mn(ОН) 4 , Н 2 МnО 4 , НМnО 4 и соответствующие им соединения.

Монооксид марганца МnО - это порошок зеленовато-серого цвета, обладающий основными свойствами и поэтому реагируюший с кислотами и кислотными оксидами:

МnО + 2 НCl = МnСl 2 + H 2 О

МnО + SO 3 = MnSO 4

В воде монооксид марганца практически нерастворим.

Гидроксид марганца (II) Мn(ОН) 2 - белое вещество, которое легко окисляется на воздухе до бурого гидроксида марганца (IV):

2 Мn(ОH) 2 + O 2 + 2 Н 2 О = 2 Мn(ОН) 4

Образуется гидроксид марганца (II) при взаимодействии его солей со щелочами:

МnSО 4 + 2 КОН = Мn(ОН) 2  + К 2 SО 4

Гидроксид марганца (II) обладает основными свойствами. Он реагирует с кислотами и кислотными оксидами:

Мn(ОН) 2 + 2 НСl = МnСl 2 + 2 Н 2 О

Мn(ОН) 2 + SО 3 = МnSО 4 + Н 2 О

Гидроксид марганца (II) обладает восстановительными свойствами. В присутствии сильных окислителей он может окисляться до перманганата:

2 Мп(ОН) 2 + 5 КВгО + 2 КОН = 2 КМnO 4 + 5 КВг + 3 Н 2 О

При недостаточном количестве окислителя образуется диоксид марганца:

5 Мn(ОН) 2 + КВrО = 5 МnО 2 + КВr + Н 2 О

Большинство солей марганца (II) хорошо растворимо в воде. В сухом виде их кристаллогидраты окрашены в слабо-розовый цвет. Нерастворимыми солями марганца (II) являются карбонат МnСО 3 , сульфид МnS и фосфат Мn 3 (РО 4) 2 . При действии сильных окислителей в кислой среде марганец (II) в зависимости от количества окислителя может переходить в МnО 2 , или перманганат:

Мn(NО 3) 2 + РbО 2 = МnО 2 + Рb(NО 3) 2

2 Мn(NО 3) 2 + 5 РbО 2 + 6 НNО 3 = 2 НМnО 4 + 5 Рb(NО 3) 2 + 2 Н 2 О

Оксид марганца (III) Мn 2 О 3 встречается в природе в виде минерала браунита. В лаборатории образуется при осторожном нагревании МnО 2 при температуре 530-940 С:

4 МnО 2 = 2 Мn 2 О 3 + O 2

При более высокой температуре разложение диоксида сопровождается образованием оксида Мn 3 O 4 .

3 МnО 2 = Мn 3 О 4 + O 2

Соединения марганца (III) практического значения не имеют,

Диоксид марганца МnО 2 или оксид марганца (IV), вещество темно - серого цвета. При нагревании на воздухе до 530 "С диоксид марганца разлагается, выделяя кислород, как показано выше. В вакууме или в присутствии восстановителя эта реакция протекает значительно интенсивнее.

При кипячении диоксида марганца с концентрированной азотной кислотой образуется соль марганца (II) и выделяется кислород:

2 МnО 2 + 4 НNО 3 = 2 Мn(NО 3) 2 + 2 Н 2 О + O 2

Диоксид марганца в кислой среде проявляет окислительные свойства:

МnО 2 + 4 НСl = МnСl 2 + Сl 2  + 2 Н 2 О

МnО 2 + 2 FеSO 4 + 2 Н 2 SO 4 = МnSO 4 + Fе 2 (SO 4) 3 + 3 Н 2 О

При сплавили оксида марганца (IV) со щелочами без доступа воздуха образуется манганит, или манганат (IV):

2 МnО 2 + 2 КОН = К 2 МnО 3 + Н 2 О

В присутствии кислорода воздуха, игравшего роль окислителя, при сплавлении образуется соль манганата (VI):

2 МпО 2 + 4 КОН + O 2 = 2 К 2 МnО 4 + 2 Н 2 О

Манганат калия К 2 МnO 4 самопроизвольно разлагается на перманганат калия и диоксид марганца:

3 К 2 МnО 4 + 2 Н 2 О = 2 КМnО 4 + МnО 2 + 4 КОН

Перманганат калия КМnO 4 широко применяется в лабораторной практике, промышленности, медицине и быту. Он является очень сильным окислителем. В зависимости от среды марганец в присутствии восстановителя может восстанавливаться до различной степени окисления. В кислой среде он всегда восстанавливается до Мn (II):

2 КМnО 4 +10 КВг + 8 Н 2 SO 4 = 2 МпSO 4 + 6 К 2 SO 4 + 5 Вr 2 + 8 Н 2 О

Аналогично ведут себя манганат калия К 2 МnО 4 и диоксид марганца.

В щелочной среде перманганат калия восстанавливается до манганата:

2 КМnО 4 + К 2 SO 3 + 2 КОН = К 2 SO 4 + 2 К 2 МnO 4 + Н 2 О

В нейтральной или слабощелочной среде перманганат калия восстанавливается до диоксида марганца:

2 КМnО 4 + С 6 Н 5 СН 3 = 2 КОН + 2 МnО 2 + С 6 Н 5 СООН

2 КМnО 4 + 3 МnSO 4 + 2 Н 2 О = 5 МnО 2 + К 2 SО 4 + 2 Н 2 SО 4

Последняя реакция используется в аналитической химии при количественном определении марганца.

Раньше перманганат калия получали окислением либо диоксида марганца, либо манганата калия. Диоксид марганца окисляли селитрой при сплавлении со щелочью:

МnО 2 + КNО 3 + 2 КОН = К 2 МпО 4 + КNО 2 + Н 2 О

Образовавшийся манганат калия в растворе самопроизвольно распадался на перманганат калия и диоксид марганца:

3 К 2 MnО 4 + 2 Н 2 О = 2 КМпО 4 + MnО 2 + 4 КОН

По второму способу манганат калия окисляли хлором:

2 К 2 МnО 4 + Сl 2 = 2 КМnО 4 + 2 КСl

В настоящее время перманганат калия получают электролитическим окислением манганата:

МnO 4 2   е  = МnO 4 

Перманганат калия широко применяется как в промышленности, так и в лабораторной практике. Его используют для отбелки хлопка, шерсти, прядильных волокон, осветления масел и окисления различных органических веществ. В лабораторной практике он применяется для получения хлора и кислорода:

2 КМnO 4 + 16 НСl = 2 КСl + 2 МnСl 2 + 5 Cl 2 + 8 Н 2 О

2 КМnО 4 = К 2 МnО 4 + МnО 2 + O ­2

В аналитической химии перманганат калия применяют для количественного определения веществ, обладающих восстановительными свойствами (Fе 2  , Sn 2  , АsО 3 3  , Н 2 О 2 , и др.). Этот метод анализа называется перманганатометрией.