Электрохимические методы исследования состава вещества. Электрохимические методы исследования Электрохимические методы изучения состава вещества

Курсовая работа
по дисциплине
«Технические измерения и их метрологическое обеспечение »
Тема курсовой работы: «Электрохимические методы исследования состава вещества»

выполнила:
студентка группы №158
Харламова Анастасия Игоревна

проверил:
руководитель курсовой работы
Чекурова Наталья Владимировна

Рязань 2011год
СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 2

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 3

1.1 Общая характеристика физико-химических методов анализа 3

1.3 Классификация электрохимических методов анализа 5

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 21
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 22

ВВЕДЕНИЕ
Современные отрасли производства и социальной жизни людей ставят свои специфические задачи перед физико-химическими методами анализа по контролю качества продукции. Одними из основных физико-химических методов анализа являются электрохимические методы анализа.
Этими методами можно быстро и достаточно точно определить многие показатели качества продукции.
Электрохимические методы анализа состава вещества широко используются в различных отраслях промышленности. Они позволяют автоматизировать получение результатов о качестве продукции и исправлять нарушения, не останавливая производство. В пищевой промышленности этими методами определяют кислотно-щелочной баланс продукта, наличие вредных и токсичных веществ и другие показатели, влияющие не только на качество, но и на безопасность пищи.
Оборудование, предназначенное для проведения электрохимических анализов, отличается относительной дешевизной, доступностью и простотой в использовании. Поэтому эти методы имеют широкое применение не только в специализированных лабораториях, но и на многих производствах.
В связи с этим целью данной курсовой работы является изучение электрохимических методов исследования состава вещества.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
- рассмотреть электрохимические методы анализа их классификацию и значение в системе контроля качества продукции;
-Изучить метод потенциометрического титрования;
- Определить кислотность варенья.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.1 Общая характеристика физико-химических методов анализа

1.2 Характеристика электрохимических методов
Электрохимические методы основаны на измерении электрических параметров электрохимических явлений, возникающих в исследуемом растворе. Электрохимические методы классифицируют в зависимости от типа явлений, замеряемых в процессе анализа. В общем случае различают две группы электрохимических методов (Рисунок 2):

Рисунок 2 – классификация электрохимических методов анализа, в зависимости от типа явлений, замеряемых в процессе анализа
Методы без наложения постороннего потенциала, основанные на измерении разности потенциалов, который возникает в электрохимической ячейке, состоящей из электрода и сосуда с исследуемым раствором. Эту группу методов называют потенциометрическими. В потенциометрических методах используют зависимость равновесного потенциала электродов от концентрации ионов, участвующих в электрохимической реакции на электродах.
Методы с наложением постороннего потенциала, основанные на измерении:
а) электрической проводимости растворов - кондуктометрия;
б) количества электричества, прошедшего через раствор - кулонометрия;
в) зависимости величины тока от приложенного потенциала - вольт-амперометрия;
г) времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции - хроноэлектрохимические методы (хроновольтамперометрия, хронокондуктометрия). В методах этой группы на электроды электрохимической ячейки налагают посторонний потенциал.
Основным элементом приборов для электрохимического анализа является электрохимическая ячейка. В методах без наложения постороннего потенциала она представляет собой гальванический элемент, в котором вследствие протекания химических окислительно-восстановительных реакций возникает электрический ток. В ячейке типа гальванического элемента в контакте с анализируемым раствором находятся два электрода - индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации вещества, и электрод с постоянным потенциалом - электрод сравнения, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода. Измерение разности потенциалов производят специальными приборами - потенциометрами..

1.3 Классификация электрохимических методов анализа

Рисунок 3-основные электрохимические методы анализа
Некоторые электрохимические методы подразделяются на два вида анализа: прямой и косвенный (Рисунок 4)

Рисунок 4- виды электрохимического анализа

Кондуктометрический метод.

Рисунок 5 – Методы кондуктометрического анализа.

Кондуктометрия основана на измерении электрической проводимости раствора. Анализ проводят с помощью кондуктометров - приборов, измеряющих сопротивление растворов. По величине сопротивления R определяют обратную ему по величине электрическую проводимость растворов L.
Прямая кондуктометрия используется для определения концентрации раствора по калибровочному графику. Для составления калибровочного графика замеряют электропроводимость серии растворов с известной концентрацией и строят калибровочный график зависимости электропроводимости от концентрации. Затем измеряют электропроводимость анализируемого раствора и по графику определяют его концентрацию.
Чаще применяют кондуктометрическое титрование. При этом в ячейку с электродами помещают анализируемый раствор, ячейку помещают на магнитную мешалку и титруют соответствующим титрантом. Титрант добавляют равными порциями. После добавления каждой порции титранта замеряют электропроводимость раствора и строят график зависимости между электропроводимостью и объемом титранта. При добавлении титранта происходит изменение электропроводимости раствора, т.е. наступает перегиб кривой титрования. От подвижности ионов зависит электропроводимость раствора: чем выше подвижность ионов, тем больше электропроводимость раствора.
Кондуктометрическое титрование обладает рядом преимуществ. Его можно проводить в мутных и окрашенных средах, в отсутствии химических индикаторов. Метод обладает повышенной чувствительностью и позволяет анализировать разбавленные растворы веществ (до моль/дм). Кондуктометрическим титрованием анализируют смеси веществ, т.к. различия в подвижности различных ионов существенны и их можно дифференцированно оттитровывать в присутствии друг друга.

Потенциометрический метод анализа

Потенциометрический метод - это метод качественного и количественного анализа, основанный на измерении потенциалов, возникающих между испытуемым раствором и погруженным в него электродом.

Потенциометрия основана на измерении разности электрических потенциалов, возникающих между разнородными электродами, опущенными в раствор с определяемым веществом. Электрический потенциал возникает на электродах при прохождении на них окислительно- восстановительной (электрохимической) реакции. Окислительно-восстановительные реакции протекают между окислителем и восстановителем с образованием окислительно-восстановительных пар, потенциал Е которых определяется по уравнению Нернста концентрациями компонентов пар.
Потенциометрические измерения проводят, опуская в раствор два электрода - индикаторный, реагирующий на концентрацию определяемых ионов, и электрод сравнения, относительно которого измеряется потенциал индикаторного. Применяют несколько видов индикаторных электродов и электродов сравнения.
Электроды первого рода обратимы относительно ионов металла, из которого состоит электрод. При опускании такого электрода в раствор, содержащий катионы металла, образуется электродная пара.
Электроды второго рода чувствительны к анионам и представляют собой металл, покрытый слоем нерастворимой его соли с анионом, к которому чувствителен электрод. При контакте такого электрода с раствором, содержащим указанный анион возникает потенциал Е, величина которого зависит от произведения растворимости соли и концентрации аниона в растворе.
Электродами второго рода являются хлорсеребряный и каломельный. Насыщенные хлорсеребряный и каломельный электроды поддерживают постоянный потенциал и применяют в качестве электродов сравнения, по отношению к которым измеряется потенциал индикаторного электрода.
Инертные электроды - пластина или проволока, изготовленная из трудноокисляемых металлов - платины, золота, палладия. Применяются они для измерения Е в растворах, содержащих окислительно-восстановительную пару.
Мембранные электроды различного типа имеют мембрану, на которой возникает мембранный потенциал Е. Величина Е зависит от разности концентраций одного и того же иона по разным сторонам мембраны. Простейшим и наиболее употребляемым мембранным электродом является стеклянный электрод.
Применяемые в потенциометрии электроды имеют большое внутреннее сопротивление (500-1000 МОм), поэтому существующие типы потенциометров представляют собой сложные электронные высокоомные вольтметры. Для измерения ЭДС электродной системы в потенциометрах применяют компенсационную схему, позволяющую уменьшить ток в цепи ячейки.
Наиболее часто потенциометры применяют для прямых измерений рН, показатели концентраций других ионов pNa, pK, pNH, pCl и мВ. Измерения проводят, используя соответствующие ион-селективные электроды.
Для измерения рН, характеризующего концентрацию ионов водорода в растворах, питьевой воде, пищевой продукции и сырье, объектах окружающей среды и производственных системах непрерывного контроля технологических процессов, в том числе в агрессивных средах применяют специальные приборы,которые называются рН-метры (рисунок 6). Они представляют собой стеклянный электрод и электрод сравнения - хлорсеребряный. Перед проведением анализов необходимо проверить калибровку рН-метров по стандартным буферным растворам, фиксаналы которых прикладываются к прибору.

Рисунок 7- рН-метр
Действие pH-метра основано на измерении величины ЭДС электродной системы, показатели которой пропорциональны активности ионов водорода в растворе - pH (его водородному показателю). Для контроля и настройки режимов pH-метра используется пульт, соединённый с блоком электронного преобразования. рН-метры помимо прямых определений рН, pNa, pK, pNH, pCl и других позволяют проводить потенциометрическое титрование определяемого иона
Погрешности измерения рН-метров:
1) погрешности измерения ЭДС, температуры.
2)погрешность градуировки, в которую входит погрешность БР вместе с погрешностью прибора;
3) случайная составляющая погрешности измерений.
Помимо инструментальной погрешности существует погрешность методики измерений.
Две главные настройки выполняются при калибровке - устанавливается усиление и смещения инвертирующего усилителя.
и т.д.................

Курсовая работа

«ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ»

Введение

1. Теоретические основы электрохимических методов исследования

1.1 История возникновения метода

1.2 Описание электрохимических методов исследования

1.3 Потенциометрия

1.4 Кондуктометрия

1.5 Кулонометрия

1.6 Вольтамперометрия

1.7 Электрогравиметрия

2. Экспериментальная часть электрохимических методов исследования

2.1 Определение концентрации кислот методом кондуктометрического титрования

2.2 Потенциометрическое титрование

2.3 Электролиз

2.4 Определение потенциалов электродов

2.5 Определение ЭДС гальванического элемента

Заключение

Список используемой литературы

Введение

В современном мире всё сильнее наблюдается влияние научно-технического прогресса на все сферы нашей жизни. В связи с этим возникает необходимость более точных и быстрых методов анализа. Наиболее сильно удовлетворяют этим требованиям электрохимические методы исследования (ЭХМИ). Они являются основными физико-химическими методами исследования веществ.

ЭХМИ основаны на процессах, протекающих на электродах или межэлектродном пространстве. Являются одними из старейших физико-химических методов исследования (некоторые описаны в конце 19 века). Их достоинством является высокая точность и сравнительная простота. Высокая точность опpеделяется весьма точными закономеpностями используемыми в ЭМХИ, напpимеp, закон Фаpадея. Большим удобством является то, что в ЭХМИ используют электpические воздействия, и то, что pезультат этого воздействия (отклик) тоже получается в виде электрического сигнала. Это обеспечивает высокую скоpость и точность отсчета, откpывает шиpокие возможности для автоматизации. ЭХМИ отличаются хорошей чувствительностью и селективностью, в pяде случаев их можно отнести к микpоанализу, так как для анализа иногда достаточно менее 1 мл pаствоpа.

Оборудование, предназначенное для проведения электрохимических анализов, отличается относительной дешевизной, доступностью и простотой в использовании. Поэтому эти методы имеют широкое применение не только в специализированных лабораториях, но и на многих производствах.

Цель работы: изучение электрохимических методов исследования состава вещества.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

рассмотреть электрохимические методы исследования, их классификацию и сущность;

изучить потенциометрическое и кондуктометрическое титрование, определение электродных потенциалов и электродвижущую силу (ЭДС) гальванического элемента, а также процесс электролиза на практике.

Объект исследования: применение электрохимических методов в анализе свойств и состава вещества.

Предмет исследования: механизмы электрохимических процессов, потенциометрия, кондуктометрия, кулонометрия, вольтамперометрия, электрогравиметрия.

электрохимический титрование гальванический

1.Теоретические основы электрохимических методов исследования

1 История возникновения метода

Систематические электрохимические исследования стало возможным проводить лишь после создания постоянного достаточно мощного источника электрического тока. Такой источник появился на рубеже 18-19 вв. в результате работ Л. Гальвани и А. Вольты. Занимаясь исследованием физиологических функций лягушки, Гальвани случайно создал электрохимическую цепь, состоящую из двух разных металлов и мышцы препарированной лапки лягушки. Когда к лапке, закрепленной с помощью медного держателя, прикасались железной проволочкой, также соединенной с держателем, мышца сокращалась. Аналогичные сокращения происходили и под действием электрического разряда. Гальвани объяснил данный феномен существованием «животного электричества». Иное толкование этим опытам дал Вольта, посчитавший, что электричество возникает в месте соприкосновения двух металлов, а сокращение мышцы лягушки - это результат прохождения через нее электрического тока. Ток возникал и в том случае, когда между двумя металлическими дисками, например цинковым и медным, помещали пропитанный соленой водой губчатый материал (сукно или бумагу) и замыкали цепь. Последовательно соединив 15-20 таких «элементов», Вольта в 1800 г. создал первый химический источник тока - «вольтов столб».

Влияние электричества на химические системы сразу заинтересовало многих ученых. Уже в 1800 г. У. Николсон и А. Карлейль сообщили, что вода разлагается на водород и кислород, когда через нее пропускают электрический ток с помощью платиновой и золотой проволочек, соединенных с «вольтовым столбом». Наиболее важными из ранних электрохимических исследований были работы английского химика Х.Дэви. В 1807 г. он выделил элемент калий, пропуская ток через слегка увлажненный твердый гидроксид калия. Источником напряжения служила батарея из 100 гальванических элементов. Аналогичным образом был получен металлический натрий. Позже Дэви, используя ртутный электрод, выделил с помощью электролиза магний, кальций, стронций и барий.

Ассистент Дэви М. Фарадей исследовал связь между количеством электричества (произведением силы тока на время), протекающего через границу раздела электрод/раствор, и вызванными им химическими изменениями. Был создан прибор (известный теперь как газовый кулонометр) для измерения количества электричества по объёму водорода и кислорода, выделившихся в электролитической ячейке, и было показано (1833), что количество электричества, необходимое для получения данного количества вещества, не зависит от размера электродов, расстояния между ними и числа пластин в питающей ячейку батарее. Кроме того, Фарадей обнаружил, что количество вещества, выделяющееся при электролизе, прямо пропорционально его химическому эквиваленту и количеству электричества, прошедшему через электролит. Эти два фундаментальных положения получили название законов Фарадея. Вместе со своим другом У. Уэвеллом, специалистом по классической филологии, Фарадей также разработал новую терминологию в электрохимии. Он назвал проводники, погруженные в раствор, электродами (ранее их называли полюсами); ввёл понятия «электролиз» (химические изменения, связанные с прохождением тока), «электролит» (проводящая жидкость в электрохимических ячейках), «анод» (электрод, на котором происходит реакция окисления) и «катод» (электрод, на котором происходит реакция восстановления). Носители заряда в жидкостях он назвал ионами (от греч. «странник», «скиталец»), причём ионы, движущиеся к аноду (положительному электроду), получили название «анионов», а к катоду - «катионов». Исследования Фарадея по электромагнитной индукции привели к созданию электрических генераторов, что позволило осуществлять электрохимические процессы в промышленных масштабах.

Способность растворов пропускать электрический ток Фарадей объяснял присутствием в них ионов, однако и он сам, и другие ученые, такие, как И. Гитторф и Ф. Кольрауш, считали, что ионы появляются под действием тока. В 1884 С.Аррениус высказал предположение, что на самом деле ионы образуются просто при растворении соли в воде. Работы С. Аррениуса, Я. Вант-Гоффа и В. Оствальда явились важной вехой в развитии теории электролитов и представлений о физико-химических свойствах растворов и их термодинамике. Соответствие теории и экспериментальных данных по ионной проводимости и равновесиям в растворе стало более полным после того, как в 1923 П. Дебай и Э. Хюккель учли дальние электростатические взаимодействия между ионами.

Первая попытка выяснить причины возникновения разности потенциалов между раствором и металлом была сделана в 1879 г. Г. Гельмгольцем, который показал, что эта разность потенциалов вызвана двойным электрическим слоем, положительная сторона которого находится на металле, отрицательная - в жидкости. Двойной слой Г. Гельмгольц рассматривал, таким образом, как плоский конденсатор. Эта модель двойного слоя долгое время оставалась вне поля зрения электрохимиков. Микромир на границе металл - раствор, где происходят электрохимические процессы, еще «ждал» своего времени.

Французский физик Ж. Гуи в 1910 г. и английский электрохимик Д. Чепмен в 1913 г. показали, что ионы электролита не располагаются в одной плоскости (как представлял Г. Гельмгольц), а образуют некоторую «диффузную» область (по мере удаления от поверхности металла концентрация ионов постепенно изменяется). Теория строения двойного слоя Гуи - Чепмена была далее развита немецким ученым О. Штерном. В 1924 г. он предложил учитывать размеры ионов и влияние адсорбции ионов и дипольных молекул растворителя при описании строения двойного электрического слоя. Изучение дифференциальной емкости двойного слоя с помощью новых методов исследования позволило советскому ученому, академику А.Н. Фрумкину в 1934-1935 гг. и американскому ученому Д. Грэму в 1941 г. установить границы применимости теории Гуи-Чепмена-Штерна. А.Н. Фрумкин предположил, что расхождение между теорией и экспериментальными данными связано с дискретным характером распределения зарядов в двойном слое. Эта идея, впервые высказанная в 1935 г., в 40-50-х годах получила дальнейшее развитие.

Серьезный вклад в электрохимическую термодинамику и конкретно в выяснение природы электрического потенциала (напряжения) в электрохимической ячейке и баланса между электрической, химической и тепловой энергией внесли Дж. Гиббс и В. Нернст. Моделированием кинетических процессов на электродах занимались Ю. Тафель (1905), Дж. Батлер (1924), М. Фольмер (1930), А.Н. Фрумкин (1930-1933).

2 Описание электрохимических методов исследования

Инстpументом для ЭХМИ служит электpохимическая ячейка, пpедставляющая собой сосуд с pаствоpом электpолита, в котоpый погpужены как минимум два электpода. В зависимости от решаемой задачи pазличными могут быть фоpма и матеpиал сосуда, число и пpиpода электpодов, pаствоpа, условия анализа (пpилагаемое напpяжение (ток) и регистрируемый аналитический сигнал, температура, перемешивание, продувка инертным газом и т.п.). Опpеделяемое вещество может входить как в состав электpолита, заполняющего ячейку, так и в состав одного из электpодов. Если окислительно-восстановительная реакция протекает на электродах ячейки самопроизвольно, то есть без приложения напряжения от внешнего источника, а только за счет разности потенциалов (ЭДС) её электродов, то такую ячейку называют гальваническим элементом. При необходимости ячейку можно подсоединить к внешнему источнику напряжения. В этом случае, приложив достаточное напряжение, можно изменить направление окислительно-восстановительной реакции и тока на противоположное тому, что имеет место в гальваническом элементе. Окислительно-восстановительную реакцию, протекающую на электродах под действием внешнего источника напряжения, называют электролизом, а электрохимическую ячейку, являющуюся потребителем энергии, необходимой для протекания в ней химической реакции, называют электролитической ячейкой.

ЭХМИ подразделяют на:

) кондуктометрию - измерение электропроводности исследуемого раствора;

) потенциометрию - измерение бестокового равновесного потенциала индикаторного электрода, для которого исследуемое вещество является потенциоопределяющим;

) кулонометрию - измерение количества электричества, необходимого для полного превращения (окисления или восстановления) исследуемого вещества;

) вольтамперометрию - измерение стационарных или нестационарных поляризационных характеристик электродов в реакциях с участием исследуемого вещества;

) электрогравиметрию - измерение массы вещества, выделенного из раствора при электролизе.

ЭХМИ можно подразделить по признаку применения электролиза. На принципах электролиза базируются кулонометрия, вольтамперометрия и электрогравиметрия; электролиз не используют в кондуктометрии и потенциометрии.

ЭХМИ имеют самостоятельное значение для прямого проведения химического анализа, но могут применяться как вспомогательные в других методах анализа. Например, использоваться в титриметрии для регистрации конца титрования не с помощью химического цветопеременного индикатора, а по изменению потенциала, электрической проводимости тока и т.д.

Рассмотрим подробнее процессы, происходящие при электрохимических исследованиях.

Электрод представляет собой систему, в простейшем случае состоящую из двух фаз, из которых твердая обладает электронной, а другая - жидкая - ионной проводимостью. Твердая фаза с электронной проводимостью считается проводником I рода, а жидкая фаза с ионной проводимостью - II рода. При соприкосновении этих двух проводников происходит образование двойного электрического слоя (ДЭС). Он может быть результатом обмена ионами между твердой и жидкой фазами, или результатом специфической адсорбции катионов или анионов на поверхности твердой фазы при погружении ее в воду или раствор.

При ионном механизме образования ДЭС, например в случае когда химический потенциал атомов на поверхности металла (твердой фазы) больше химического потенциала ионов в растворе, то атомы с поверхности металла будут переходить в раствор в виде катионов: Me ? Mez+ + ze-. Освободившиеся электроны при этом заряжают поверхность твердой фазы отрицательно и за счет этого притягивают к поверхности положительно заряженные ионы раствора. В результате на границе раздела фаз образуются два противоположно заряженных слоя, являющихся как бы обкладками своеобразного конденсатора. Для дальнейшего перехода заряженных частиц из одной фазы в другую им необходимо совершить работу, равную разности потенциалов обкладок этого конденсатора. В случае, если химический потенциал атомов на поверхности твердой фазы меньше химического потенциала ионов в растворе, то катионы из раствора переходят на поверхность твердой фазы, заряжая ее положительно: Mez+ + ze- ? Me. Как в первом, так и во втором случае указанные процессы протекают не бесконечно, а до установления динамического равновесия, которое можно изобразить обратимым редоксипереходом типа Мe - ze- ? Мez+ или в общем случае Ох + I0 ? Redz+.

Процессы, при которых отдача или присоединение электронов происходит на электродах, называются электродными.

Нернстом была получена формула, связывающая разность внутренних потенциалов ДЭС с активностями (концентрациями) частиц, участвующих в обратимом редоксипереходе:

где ? (Me) - потенциал заряженного слоя твердой фазы;

? (раствор) - потенциал прилегающего к твердой фазе слоя раствора;

??0 - стандартный электродный потенциал; - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/К моль); - температура, К; - число Фарадея (96 488 Кл/моль); - число электронов, участвующих в редоксипереходе;

a (Ох) и a (Red) - активности окисленной (Ох) и восстановленной (Red) форм вещества в редоксипереходе, моль/л.

Установить внутренние потенциалы отдельных фаз ? (Me) и ? (р - р), к сожалению, экспериментально нельзя. Любая попытка подключить раствор с помощью провода к измерительному устройству, вызывает появление новой поверхности соприкосновения фаз металл-раствор, то есть возникновение нового электрода со своей разностью потенциалов, влияющей на измеряемую.

Однако можно измерить разность ? (Me) - ? (р - р) с помощью гальванического элемента. Гальваническим элементом называется система, составленная из двух разных электродов, обладающая способностью самопроизвольно преобразовывать химическую энергию протекающей в нем окислительно-восстановительной реакции в электрическую энергию. Электроды, из которых составлен гальванический элемент, называются полуэлементами. Протекающая в гальваническом элементе окислительно-восстановительная реакция пространственно разделена. Полуреакция окисления протекает на полуэлементе, называемом анодом (отрицательно заряженном электроде), а полуреакция восстановления - на катоде.

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента алгебраически складывается из разностей внутренних потенциалов составляющих его электродов. Поэтому, если в качестве одного полуэлемента взять электрод с известной величиной разности внутренних потенциалов ? (Me) - ? (раствор), то по измеренной величине ЭДС можно вычислить искомую разность потенциалов исследуемого электрода.

Для этой цели принято использовать стандартный (нормальный) водородный электрод (см. рис. 1). Он состоит из платиновой пластинки или проволоки, покрытой платиновой чернью (мелкодисперсной платиной), погруженной в раствор кислоты C=1моль/л, давление водорода над которым 0,1 МПа (1 атм). Под каталитическим влиянием платиновой черни в электроде осуществляется обратимый редоксипереход. Разность внутренних потенциалов для водородного электрода в соответствии с формулой Нернста равна:

Рисунок 1. Схема стандартного водородного электрода

так как = 1моль/л, а р (H2) = 1 атм, то

?(Me) - ?(р - р) = ??0(2H+/H2).

Решением международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC) условно принято считать величину ??0(2H+/H2) = 0,00 В. Очевидно, что в этом случае измеренная величина ЭДС гальванического элемента, в состав которого входит водородный электрод, равна разности внутренних потенциалов второго электрода. Эту ЭДС принято называть электродным потенциалом или редоксипотенциалом и обозначать буквой Е. Переход от внутренних потенциалов к редоксипотенциалам не меняет характера формулы Нернста:

Для большинства электродов величина электродного потенциала при единичных активностях окисленной и восстановленной форм (Е0) измерена и приведена в справочниках.

При нормальных условиях и переходе от натуральных к десятичным логарифмам предлогарифмический множитель становится равным 0,0591, и формула приобретает вид

Следует помнить, что формула Нернста связывает равновесный потенциал с активностями (концентрациями) редоксипары, т.е. потенциал, который приобретает изолированный электрод. Поэтому для аналитических цепей измерение потенциала электрода должно проводиться в условиях, максимально приближенных к равновесным: при отсутствии тока во внешней цепи гальванического элемента и через время, достаточное для достижения равновесия. Однако в реальных условиях ток может протекать через электроды. Например, ток протекает через электроды в гальваническом элементе, работа которого связана с переходом заряженных частиц через границу раздела «раствор-твердая фаза», а это направленное движение частиц есть ток. Ток протекает через электроды при электролизе, под которым подразумевают совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах в растворах и расплавах электродах электролитов под действием внешнего электрического тока. При электролизе можно осуществить процессы, противоположные протекающим в гальваническом элементе.

При протекании тока (i) через электрод потенциал его изменяется и приобретает некую величину Еi, отличную от потенциала электрода в равновесных (изолированных) условиях Ер. Процесс смещения потенциала от Ер до Еi и разность Еi-Ep называют поляризацией

E=Ei-Ep. (5)

Процессам поляризации подвержены не все электроды. Электроды, потенциал которых не изменяется при протекании через них тока, называют не поляризуемыми, а электроды, для которых свойственна поляризация, называют поляризуемыми.

К не поляризуемым относятся, например, электроды II рода, к поляризуемым - все металлические и амальгамные.

1.3 Потенциометрия

Потенциометрия - электрохимический метод исследования и анализа веществ, основанный на зависимости равновесного электродного потенциала от активности концентраций определяемого иона, описываемая уравнением Нернста (1).

Зависимость электродных потенциалов от характера электродных процессов и активностей участвующих в них веществ позволяет использовать измерение ЭДС (потенциометрический метод) для нахождения коэффициентов активности электролитов, стандартных электродных потенциалов, констант равновесия, произведений растворимости, рН растворов и т. д. Преимуществами потенциометрического метода являются точность, объективность и быстрота.

Известно, что

является важной характеристикой раствора и определяет возможность и характер многих реакций.

Потенциометрическое определение рН основано на применении так называемых индикаторных электродов, в электродной реакции которых участвуют ионы водорода, а потенциал зависит от рН. Измеряя ЭДС элемента, содержащего индикаторный электрод с исследуемым раствором, можно рассчитать рН этого раствора. В качестве второго электрода должен быть взят электрод с известным потенциалом.

ЭДС элемента

H2 | исследуемый pacтвоp || KCl, Hg2Cl2 | Hg

Потенциометрический метод определения pH позволяет находить pH мутных и окрашенных сред. При использовании водородного электрода в качестве индикаторного можно определять pH растворов в широком интервале (от pH 1 до pH 14). Недостатком является необходимость длительного насыщения электрода водородом для достижения равновесия. Его нельзя применять в присутствии поверхностно-активных веществ и некоторых солей.

Схема элемента, используемого в данном случае, следующая:

| Hg2Cl2, KCl || исследуемый раствор + хингидрон | Рt,

его ЭДС равна

(10)

Потенциометрический метод определения pH раствора с использованием хингидронного электрода отличается большой простотой. Он применим для растворов с pH от 1 до 8. В щелочных средах, а также в присутствии окислителей или восстановителей хингидронный электрод непригоден.

В качестве индикаторного электрода часто используется так называемый стеклянный электрод. Он представляет собой тонкостенный стеклянный шарик, внутри которого помещен электрод сравнения, например хлорсеребряный. Стекло является переохлажденным раствором силикатов, содержащим катионы щелочных металлов и анионы типа. Стеклянный шарик предварительно выдерживается в крепком растворе кислоты, где происходит обмен катионами между стеклом и раствором и стекло насыщается ионами водорода. При определении pH в исследуемый раствор опускается стеклянный электрод и еще один электрод сравнения. В результате образуется следующая цепь:

Скачок потенциала?1 на границе стекла и раствора хлорида калия, входящего в сравнительный электрод, постоянен вследствие постоянства концентрации этого раствора. Скачок потенциала?2 зависит от концентрации исследуемого раствора и может быть записан

(11)

Где ?o и m - постоянные для данного стеклянного электрода. Учитывая скачки потенциалов на поверхности стекла, получаем

(12)

(13)

где . Отсюда

(14)

Постоянные для данного стеклянного электрода ?° и m определяют предварительной градуировкой. Для этого помещают стеклянный электрод в несколько буферных растворов с известным pH и измеряют ЭДС цепи. В дальнейшем по формуле (14) находят pH исследуемых растворов.

Перейдём к рассмотрению коэффициента активности электролита. Рассмотрим двойную концентрационную цепь без переноса, содержащую два раствора электролита:

Pt, H2 | HCl, AgCl | Ag | AgCl, HCl | H2, Pt

a 1 a 2

где a 1 и a 2 - средние ионные активности растворов HCl. Её можно использовать для определения коэффициента активности HCl. ЭДС этой цепи равна

(15)

Подстановка числовых значений R, F и Т = 298 К и переход к десятичным логарифмам даёт

(16)

Подставим в полученное уравнение

(17)

где m1 - средняя моляльность; ?1 - средний коэффициент активности электролита.

Перенесем в левую часть уравнения величины, определяемые опытным путем, и получим

(18)

Ввиду того что в предельном случае бесконечно разбавленного раствора он должен быть близок к идеальному, а ?1 ? 1, то В равна

(19)

Строим график зависимости (или, что более удобно, так как дает линию, близкую к прямой) и экстраполируем к. Таким образом определяем В графическим путем (рис. 2).

Рисунок 2. Определение коэффициента активности электролита

Коэффициент активности подсчитываем по уравнению

(20)

4 Кондуктометрия

Кондуктометрия - совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении электропроводности жидких электролитов, которая пропорциональна их концентрации.

Измерения электрической проводимости (кондуктометрия) позволяют решать ряд теоретических и практических задач. Такие измерения могут осуществляться быстро и точно. При помощи кондуктометрии можно определить константу и степень диссоциации слабого электролита, растворимость и произведение растворимости труднорастворимых веществ, ионное произведение воды и другие физико-химические величины. На производстве кондуктометрические измерения используются для выбора растворов электролитов с достаточно высокой проводимостью, исключающей непроизводительные затраты электроэнергии, для быстрого и точного определения содержания растворенного вещества, для автоматического контроля за качеством различных жидкостей и т. п.

При кондуктометрическом титровании за ходом реакции следят по изменению электрической проводимости после каждого добавления титрующего реагента. Оно не требует применения индикаторов и может быть проведено в непрозрачных средах. В процессе кондуктометрического титрования происходит замена ионов титруемого вещества ионами добавляемого реагента. Точка эквивалентности определяется по резкому изменению электрической проводимости раствора, которое объясняется различной подвижностью указанных ионов.

На рис. 3 приведены кривые зависимости удельной электрической проводимости (х) от объема V приливаемого реагента. При титровании сильной кислоты сильным основанием или сильного основания сильной кислотой (кривая l) на кривой титрования образуется минимум, соответствующий замене ионов водорода или гидроксила на менее подвижные ионы образующейся соли. При титровании слабой кислоты сильным основанием илислабого основания сильной кислотой (кривая 2) в точке эквивалентности изменяется крутизна кривой, что объясняется более значительной диссоциацией образующейся соли по сравнению с диссоциацией исходного вещества. В случае титрования смеси сильной (а) и слабой (b) кислот сильным основанием (кривая 3) наблюдаются две точки эквивалентности.

Рисунок 3. Кривые кондуктометрического титрования.

С помощью таблиц ионных электрических проводимостей или путем измерений ? при разных концентрациях раствора и последующей экстраполяции к нулевой концентрации можно найти ?°. Если измерить электрическую проводимость раствора заданной концентрации, то по уравнению

(22)

получаем соотношение

(23)

Рисунок 4. Ориентация полярных молекул растворителя возле ионов электролита

Из уравнений

(24) и , (25)

полагая , получаем

(26)

(27)

Остается учесть, что величина ? обусловлена лишь данным электролитом и не включает электрическую проводимость растворителя, т. е.

5 Кулонометрия

Кулонометрия - электрохимический метод исследования, основанный на измерении количества электричества (Q), прошедшего через электролизер при электрохимическом окислении или восстановлении вещества на рабочем электроде. Согласно объединённому закону Фарадея, масса электрохимически превращённого вещества (Р) в г связана с Q в Кл соотношением:

(28)

где М - молекулярная или атомная масса вещества, n - число электронов, вовлеченных в электрохимическое превращение одной молекулы (атома) вещества (М/n - электрохимический эквивалент вещества), F - постоянная Фарадея.

Кулонометрия - единственный физико-химический метод исследования, в котором не требуются стандартные образцы. Различают прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. В первом случае определяют электрохимически активное вещество, во втором случае - независимо от электрохимической активности определяемого вещества в испытуемый раствор вводят электрохимически активный вспомогательный реагент, продукт электрохимического превращения которого с большой скоростью и количественно химически взаимодействует с определяемым веществом. Оба варианта кулонометрии можно проводить при постоянном потенциале Е рабочего электрода (потенциостатический режим) или при постоянном токе электролиза Iэ (гальваностатический режим). Наиболее часто используются прямая кулонометрия при постоянном Е и кулонометрическое титрование при постоянном Iэ. Для кулонометрического исследования необходимо соблюдение следующих условий: электрохимическое превращение вещества должно протекать со 100%-ным выходом по току, т.е. должны отсутствовать побочные электрохимические и химические процессы; нужны надёжные способы определения количества электричества и установления момента завершения электрохимической или химической реакции. В прямой кулонометрии 100%-ный выход по току обеспечивается, если значение Е поддерживать постоянным в области предельного диффузионного тока Iпp на вольтамперограмме определяемого вещества. При этом в анализируемом растворе должны отсутствовать посторонние вещества, способные электрохимически превращаться в тех же условиях. Количество электричества определяют обычно с помощью электронных интеграторов тока. Иногда пользуются менее точными приборами - кулонометрами различного типа, а также планометрическим и расчетными методами. В последних двух случаях завершением электролиза считают момент, когда Iэ падает до значения фонового тока Iф, поэтому количествово электричества, необходимое для завершения электродной реакции, равно разности Qоб-Qф, где Qоб - общее количество электричества, Qф - кол-во электричества, измеренное в тех же условиях за то же время электролиза tэ, но в отсутствие определяемого вещества. Если электрохимическая реакция первого порядка, то

(29)

(30)

где It и Io - ток электролиза соответственно в момент времени t и при ?=0, - площадь поверхности электрода, - коэффициент диффузии электрохимически активного в-ва,

? - толщина диффузионного слоя, - объем раствора в ячейке.

Продолжительность электролиза не зависит от начальной концентрации вещества, но заметно сокращается с увеличением соотношения S/V и при интенсивном перемешивании раствора. Можно считать электролиз завершённым, когда Iэ станет равен 0,1 I0 или 0,01 I0 (в зависимости от требуемой точности анализа). В планометрическом способе для установления Q измеряют площадь под кривой I? - ?, т.к.

(31)

В расчетном способе решают последнее уравнение, подставляя в него выражение для I?. Для нахождения I0 и К" выражение для I? логарифмируют и по нескольким (5-7) точкам строят прямую lg I?-?, тангенс угла наклона которой равен К", а точка пересечения с осью ординат соответствует lg I0, т.е. для определения Q нет необходимости проводить электролиз до конца и измерять I0, значение которого плохо воспроизводится.

Установки для кулонометрического исследования состоят из потенциостата или гальваностата, регистрирующего потенциометра или интегратора тока, электролизера и индикационной системы (в случае использования физ.-хим. методов для установления конца химической реакции в кулонометрическом титровании).

Электролизеры представляют собой, как правило, стеклянные сосуды, катодные и анодные камеры в которых разделены диафрагмой (например, из пористого стекла). В качестве рабочих и вспомогательных (замыкающих цепь электролиза) электродов используют благородные металлы (Pt, Au), электроды второго рода и, реже, углеродные материалы (графит, стеклоуглерод и др.). Раствор, в который погружен рабочий электрод, перемешивают обычно магнитной мешалкой; при необходимости эксперимент проводят в атмосфере инертного газа.

Преимущества кулонометрического титрования: нет необходимости стандартизовать растворы титранта; титрант прибавляется очень малыми порциями (практически непрерывно); раствор не разбавляется; можно генерировать электрохимически неактивные титранты, например комплексон III, а также малоустойчивые сильные окислители и восстановители, в частности Mn(III), Pb(IV), Сr(II), V(II), Ti(III).

6 Вольтамперометрия

Вольтамперометрия - совокупность электрохимических методов исследования и анализа, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от потенциала погруженного в анализируемый раствор индикаторного микроэлектрода, на котором реагирует исследуемое электрохимически активное (электроактивное) вещество.

В ячейку помещают помимо индикаторного вспомогательный электрод со значительно большей чувствительностью, чтобы при прохождении тока его потенциал практически не менялся (неполяризующийся электрод). Разность потенциалов индикаторного и вспомогательного электродов Е описывается уравнением

где U - поляризующее напряжение, - сопротивление раствора.

В анализируемый раствор вводят в большой концентрации индифферентный электролит (фон), чтобы, во-первых, уменьшить величину R и, во-вторых, исключить миграционный ток, вызываемый действием электрического поля на электроактивные вещества (устар. - деполяризаторы). При низких концентрациях этих веществ омическое падение напряжения IR в растворе очень мало. Для полной компенсации омического падения напряжения применяют потенциостатирование и трехэлектродные ячейки, содержащие дополнительно электрод сравнения. В этих условиях

В качестве индикаторных микроэлектродов используют стационарные и вращающиеся - из металла (ртуть, серебро, золото, платина), углеродных материалов (напр., графит), а также капающие электроды (из ртути, амальгам, галлия). Последние представляют собой капилляры, из которых по каплям вытекает жидкий металл. Вольтамперометрия с использованием капающих электродов, потенциал которых меняется медленно и линейно, называют полярографией (метод предложен Я. Гейровским в 1922 г.). Электродами сравнения служат обычно электроды второго рода, например каломельный или хлоросеребряный. Кривые зависимости I = f(E) или I = f(U) (вольтамперограммы) регистрируют специальными приборами - полярографами разных конструкций.

Рисунок 5. Вольтамперограмма, получаемая с помощью вращающегося дискового электрода

Вольтамперограммы, полученные с помощью вращающегося или капающего электрода при монотонном изменении (линейной развёртке) напряжения, имеют вид, схематически представленный на рисунке 5. Участок увеличения тока называют волной. Волны могут быть анодными, если электроактивное вещество окисляется, или катодными, если оно восстанавливается. Когда в растворе присутствуют окисленная (Ох) и восстановленная (Red) формы веществава, достаточно быстро (обратимо) реагирующие на микроэлектроде, на вольтамперограмме наблюдается непрерывная катодно-анодная волна, пересекающая ось абсцисс при потенциале, соответствующем окислит.-восстановит. потенциалу системы Ox/Red в данной среде. Если электрохимическая реакция на микроэлектроде медленная (необратимая), на вольтамперограмме наблюдаются анодная волна окисления восстановленной формы вещества и катодная волна восстановления окисленной формы (при более отрицательном потенциале). Образование площадки предельного тока на вольтамперограмме связано либо с ограниченной скоростью массопереноса электроактивного вещества к поверхности электрода путем конвективной диффузии (предельный диффузионный ток, Id), либо с ограниченной скоростью образования электроактивного вещества из определяемого компонента в растворе. Такой ток наз. предельным кинетическим, а его сила пропорциональна концентрации этого компонента.

Форма волны для обратимой электрохимической реакции описывается уравнением:

(33)

где R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура, - потенциал полуволны, т.е. потенциал, соответствующий половине высоты волны. Значение характерно для данного электроактивного вещества и используется для его идентификации. Когда электрохимические реакции предшествует адсорбция определяемого вещества на поверхности электрода, на вольтамперограммах наблюдаются не волны, а пики, что связано с экстремальной зависимостью адсорбции от потенциала электрода. На вольтамперограммах, зарегистрированных при линейном изменении (развертке) потенциала со стационарным электродом или на одной капле капающего электрода, также наблюдаются пики, нисходящая ветвь которых определяется обеднением приэлектродного слоя раствора электроактивным веществом. Высота пика при этом пропорциональна концентрации электроактивного вещества. В полярографии предельный диффузионный ток (в мкА), усредненный по времени жизни капли, описывается уравнением Ильковича:

(34)

где n - число электронов, участвующих в электрохимической реакции, С - концентрация электроактивного вещества, D - его коэффициент диффузии, время жизни ртутной капли, m - скорость вытекания ртути.

Вольтамперометрию применяют: для количественного анализа неорганических и органических веществ в очень широком интервале содержаний - от 10-10 % до десятков %; для исследования кинетики и механизма электродных процессов, включая стадию переноса электрона, предшествующие и последующие химические реакции, адсорбцию исходных продуктов и продуктов электрохимических реакций и т. п.; для изучения строения двойного электрического слоя, равновесия комплексообразования в растворе, образования и диссоциации интерметаллических соединений в ртути и на поверхности твердых электродов; для выбора условий ампераметрического титрования и др.

7 Электрогравиметрия

Электрогравиметрия - электрохимический метод исследования, основанный на определении увеличения массы рабочего электрода вследствие выделения на нем определяемого компонента в результате электролиза. Как правило, определяемое вещество осаждают в виде металла (или оксида) на предварительно взвешенном платиновом катоде (или аноде). Момент завершения электролиза устанавливают с помощью специфической чувствительной качественной реакции на определяемый ион. Рабочий электрод промывают, высушивают и взвешивают. По разности масс электрода до и после электролиза определяют массу выделившегося металла или оксида.

Теоретический потенциал выделения металла на катоде можно рассчитать из величин стандартных электродных потенциалов Е0. Например, при определении Cu(II) в кислом растворе на платиновых катоде и аноде протекают соответствующие реакции:

В условиях электролиза потенциал катода при 25 °С описывается уравнением Нернста:

(35)

В начале электролиза, когда поверхность катода не покрыта медью, a (Cu) бесконечно малая величина; при наличии тока, достаточного для заполнения медью поверхности катода, a (Cu) приближается к единице. На практике для протекания электрохимических реакции с заметной скоростью необходимо более высокое напряжение, чем теоретически рассчитанный потенциал выделения Е. Это связано с перенапряжением кислорода на платиновом аноде и омическим падением напряжения в ячейке.

Электрогравиметрия - селективный метод: при равенстве исходных концентраций компонентов раздельное выделение на электроде возможно при разности их электродных потенциалов порядка 0,3 В (для однозарядных ионов) или 0,1 В (для двухзарядных ионов).

Электролиз можно проводить при постоянном напряжении между электродами, при постоянной силе тока или при контролируемом потенциале рабочего электрода. В случае электрогравиметрии при постоянном напряжении происходит смещение потенциала рабочего электрода в более отрицательную область за счет поляризации. Следствием этого является снижение селективности из-за протекания дополнительной реакции (выделение других металлов или газообразного Н2). Этот вариант электрогравиметрии пригоден для определения легко восстанавливающихся веществ в присутствии примесей, восстанавливающихся труднее, чем ионы Н+. В конце электролиза возможно выделение газообразного Н2. Хотя в отличие кулонометрии 100%-ный выход по току определяемого вещества не обязателен, выделение Н2 часто приводит к образованию осадков с неудовлетворительными физическими свойствами. Поэтому в анализируемый раствор рекомендуется вводить вещества, восстанавливающиеся легче ионов Н+ (гидразин, гидроксиламин) и предотвращающие таким образом выделение Н2.

Если проводить электролиз при постоянной силе тока, необходимо периодически увеличивать налагаемое на ячейку внешнее напряжение, чтобы скомпенсировать уменьшение тока, вызываемое концентрационной поляризацией. Вследствие этого анализ становится менее селективным. Иногда, однако, удаётся связывать мешающие катионы в прочные комплексные соединения, восстанавливающиеся при более отрицательном потенциале, чем определяемое вещество, или предварительно удалять мешающий ион в виде малорастворимого соединения. Метод применяют, например, для определения Cd в щелочном растворе его цианида, Со и Ni в аммиачно-сульфатном растворе, Сu в смеси серной и азотной кислот.

Электрогравиметрия известна с 1860-х гг. и применялась для определения металлов, используемых для чеканки монет, в различных сплавах и рудах. Это безэталонный метод, который можно рассматривать как простейший вариант кулонометрии. По точности и воспроизводимости результатов электрогравиметрия превосходит другие методы при определении таких металлов, как Сu, Sn, Pb, Cd, Zn. Несмотря на относительную длительность эксперимента, электрогравиметрию до сих пор применяют для анализа сплавов, металлов и растворов для электролитных ванн.

2.Экспериментальная часть электрохимических методов исследования

1 Определение концентрации кислот методом кондуктометрического титрования

Цель лабораторной работы: определение концентрации уксусной и соляной кислот методом кондуктометрического титрования.

Оборудование и реактивы: общелабораторный модуль, компьютер, бюретка, пипетки Мора на 5 и 10 мл; растворы: 0,1 н NaOH, растворы HCl и CH3COOH с неизвестной концентрацией.

Ход работы

При проведении кондуктометрического титрования проводится два опыта:

Опыт №1

Устанавливаем бюретку и стакан. В стаканчик, находящийся в датчике прибора, наливаем пипеткой Мора 10 мл раствора соляной кислоты. Уровень раствора в стакане должен быть на 3-5 мм выше верхнего электрода и датчика. Разбавляем раствор водой. Включаем магнитную мешалку. Заполняем бюретку раствором 0,1 н. NaOH. Производим измерение с помощью общелабораторного модуля подключённого к персональному компьютеру.

Химизм процесса

Обработка результатов

1)В ходе измерения компьютер производит замеры электропроводности данного раствора, которые сведены в таблицу 1.

Таблица 1. Зависимость электропроводности от объёма щёлочи, пошедшее на титрование хлороводородной кислоты.

V(NaOH), мл0246891010,51112131415L, мСм9,2929,329,2959,2899,2789,2719,269,259,2419,219,1359,2489,256

)Строим график зависимости электропроводности от объёма щёлочи, пошедшее на титрование хлороводородной кислоты (рисунок 6).

Рисунок 6. Зависимость электропроводности от объёма щёлочи, пошедшее на титрование хлороводородной кислоты.

Vэкв (NaOH) = 13 мл

4)Используя закон эквивалентов рассчитываем концентрацию хлороводородной кислоты:

отсюда (37)

Опыт №2

Опыт проводим с 5 мл раствора уксусной кислоты. Дальнейшие действия те же, что и в предыдущем опыте.

Химизм процесса

Обработка результатов

1)В ходе измерения компьютер производит замеры электропроводности данного раствора, которые сведены в таблицу 2.

Таблица 2. Зависимость электропроводности от объёма щёлочи, пошедшее на титрование уксусной кислоты.

V(NaOH), мл012344,555,5678910L, мСм6,63,84,65,76,67,08,08,38,58,99,09,19,2

)Строим график зависимости электропроводности от объёма щёлочи, пошедшее на титрование уксусной кислоты (рисунок 7).

Рисунок 7. Зависимость электропроводности от объёма щёлочи, пошедшее на титрование уксусной кислоты.

3)По графику находим точку эквивалентности:

Vэкв (NaOH) = 5 мл

)Используя закон эквивалентов рассчитываем концентрацию уксусной кислоты:

Вывод

В ходе данной работы мы определили методом кондуктометрического титрования концентрации хлороводородной и уксусной кислот:

2 Потенциометрическое титрование

Цель : познакомиться с методом потенциометрического титрования. Установить точки эквивалентности при титровании сильной кислоты сильным основанием, слабой кислоты сильным основанием.

Оборудование : рН-метр, стеклянный электрод, хлорсеребряный электрод, стакан на 100 мл; 0,1 н. раствор НС1; СН3СООН; 0,5 н. раствор КОН; бюретка, магнитная мешалка.

Ход работы

Опыт №1

В стакан при помощи пипетки наливаем 15 мл раствора 0,1 н. соляной кислоты, опускаем бегунок, устанавливаем стакан на магнитную мешалку и включаем её после опускания электродов (следить, чтобы стеклянный электрод не касался бегунка).

Отключённое положение рН-метра «-1-14» и «0-t» нажаты. Для изменения нажимаем кнопку «рН» и снимаем значение но нижней шкале. Затем приливаем раствор 0,1 н. щелочи по 1-3 мл и фиксируем величину рН. Устанавливаем микробюретки так, чтобы щёлочь вытекала каплями. При приближении к точке эквивалентности приливаем щёлочь очень малыми дозами. Стакан во время опыта находится на магнитной мешалке, и раствор постоянно перемешиваем.

После резкого изменения рН раствора прибавляем небольшое количество щелочи и постоянно фиксируем рН.

Химизм процесса

Обработка результатов

1)В результате проведения данного опыта мы получили следующие результаты:

Таблица 3. Зависимость водородного показателя от объёма щёлочи, пошедшее на титрование уксусной кислоты.

V(KOH), мл12345678910pH4,004,154,154,004,204,304,294,945,004,91

Продолжение табл. 3

V(KOH), мл1112131415161718192021pH5,075,105,125,205,355,407,307,608,048,409,00

)По полученным данным строим график зависимости pH от объёма щёлочи, пошедшего на титрование (рисунок 8).

Рисунок 8. Кривая титрования соляной кислоты

)По графику (рисунок 8) определяем точку эквивалентности.

Vэкв (NaOH) = 16.5 мл

Опыт №2

Проводим аналогичное титрование с 0,1 н. СН3СООН.

Химизм

Обработка результатов

1)В результате проведения данного опыта мы получили следующие данные:

Таблица 4. Зависимость водородного показателя от объёма щёлочи, пошедшее на титрование уксусной кислоты.

V(KOH), мл123456789101112131415pH4,465,345,375,485,635,705,735,876,006,106,236,406,606,409,60

)По полученным данным строим график зависимости pH от объёма щёлочи, пошедшего на титрование (рисунок 9).

Рисунок 9. Кривая титрования уксусной кислоты

)По графику (рисунок 9) определяем точку эквивалентности.экв (NaOH) = 14.2 мл

Вывод

В ходе данной работы мы определили точку эквивалентности растворов хлороводородной и уксусной кислот методом потенциометрического титрования.

Точка эквивалентности для раствора хлороводородной кислоты:

Vэкв (NaOH) = 16.5 мл

Точка эквивалентности для раствора уксусной кислоты:экв (NaOH) = 14.2 мл

3 Электролиз

Цель работы : определение электрохимического эквивалента меди.

Оборудование : выпрямитель, амперметр, ванна с электролитом и двумя медными электродами, секундомер, аналитические весы, 5% раствор CuSO4, провода для монтажа прибора.

Ход работы

Электрохимический эквивалент - количество вещества, претерпевшего химическое превращение на электроде при пропускании единицы количества электричества при условии, что все пропущенное электричество тратится только на превращение данного вещества.

(38)

где Э - электрохимический эквивалент,

? - молярная масса соединения,

?q - число электронов, которое необходимо для электрохимического превращения одной молекулы этого соединения.

Молярная масса эквивалента вещества, претерпевшего химическое превращение на электроде (Мэкв) равна:

(39)

гдеm - масса отложившегося вещества,

F - постоянная Фарадея,

I - сила тока,

t - время, в течении которого протекал ток.

Для определения электрохимического эквивалента Э собираем прибор, где ток от источника пропускаем через выпрямитель и ванну с электролитом, амперметр, соединённые последовательно. При включении на медном электроде, являющийся катодом, выделяется медь. Анод, также изготовленный из меди, растворяется. Для того, чтобы медь осаждалась на катоде, образовала плотный слой и не отшелушивалась в ходе опыта, искажая результаты, следует пользоваться током, не превышающим 0,05 А на 1 см2 поверхности катода. Для этого до начала опыта при помощи миллиметровой линейки определяют поверхность катода и вычисляют максимально допустимую силу тока.

Перед началом опыта катод на 1-2 секунд погружаем в 20-30% раствор азотной кислоты, а затем тщательно промываем дистиллированной водой.

Во время проведения работы важно не дотрагиваться до поверхности катода, погруженного в электролит, т.к. даже ничтожные следы жира ухудшают адгезию катодного осадка меди.

После этого катод закрепляем в вольтметре, который наполняем раствором CuSO4. Катод вынимаем из ванны с электролитом, промываем дистиллированной водой, просушиваем и взвешиваем на аналитических весах. После этого катод вновь устанавливаем в ванну с электролитом и приступаем к опыту. Одновременно включаем ток и пускаем в ход секундомер. Опыт продолжают 40-50 минут. Одновременно выключаем ток и останавливаем секундомер. Катод вынимаем из электролита, промываем дистиллированной водой, сушим и взвешиваем.

В ходе электролиза происходили следующие химические реакции:

)Диссоциация раствора сульфата меди (II):

2)Окислительно-восстановительные реакции на электродах:

Обработка результатов

1)В результате проведения данной лабораторной работы мы получили следующие данные (таблица 5):

Таблица 5. Данные по проведённой лабораторной работе.

Сила тока (I), А1.8Время, в течении которого протекал ток (t), с2527Вес катода до опыта, выраженный в массе, г24.42Вес катода после опыта, выраженный в массе, г25.81Вес отложившегося вещества, выраженный в массе (m), г1.392)Расчёт электрохимического эквивалента:

)Расчёт молярной массы эквивалента, абсолютной и относительной ошибки:

Вывод.

В ходе данной работы мы определили электрохимический эквивалент меди, молярную массу эквивалента меди, а также абсолютную и относительную ошибку.

2.4 Определение потенциалов электродов

Цель работы : измерить потенциал медного и цинкового электродов в растворах их солей различной активности. Сравнить измеренные значения потенциалов с расчётами по уравнению Нернста.

Оборудование : pH-метр, медный электрод, цинковый электрод, хлорсеребряный электрод, U-образная трубка с насыщенным раствором KCl, наждачная бумага, растворы CuSO4 и ZnSO4 с различной концентрацией.

Ход работы

Для измерения потенциалов 1 рода собираем цепь, состоящую из измерительного прибора, измеряемого электрода и электрода сравнения. Фактически мы измеряем ЭДС гальванического элемента

| AgCl, KCl || CuSO4 | Cu;

Zn | ZnSO4 || KCI, AgCl | Ag.

Потенциал хлорсеребряного электрода (электрод 2 рода) постоянен, зависит только от активности ионов Cl и равен Ag | AgCl (насыщенный раствор КС1) = 0,2 В. Он является электродом сравнения.

Для устранения диффузного потенциала используем мостики, заполненные насыщенным раствором KCl.

Для измерения потенциалов используем рН-метр. Хлорсеребряный электрод подсоединяем к специальному гнезду «электрод сравнения» (на ВСП панели прибора), а измерительный электрод через специальный штекер к гнезду «изм - 1», «изм - 2».

Химизм процессов

Для гальванического элемента Ag | AgCl, KCl || CuSO4 | Cu:

Для гальванического элемента Zn | ZnSO4 || KCI, AgCl | Ag:

Обработка результатов

1)В результате измерения потенциалов медного электрода при различной активности ионов Cu2+ мы получили следующие данные:

¾для медного электрода (таблица 6):

Таблица 6. Данные по проведённой лабораторной работе для медного электрода.

?изм, ВCн, моль * экв-1 * л-1?lg a?вычисл, В0,2100,10,38-1,72120,2862230,3510,20,36-1,44370,2944110,3600,50,25-1,20410,3014780,3611,00,23-0,93930,309291

¾для цинкового электрода (таблица 7):

Таблица 6. Данные по проведённой лабораторной работе для цинкового электрода.

?изм, ВCн, моль * экв-1 * л-1?lg a?вычисл, В-0,0650,10,25-1,9031-0,81914-0,0650,20,28-1,5528-0,80881-0,0290,50,38-1,0223-0,79316-0,0501,00,40-0,6990-0,78362

2)Строим график зависимости потенциала электрода от lg а(Cu2+).

¾для медного электрода (рисунок 10):

Рисунок 10. Зависимость потенциала электрода от логарифма активности ионов меди (II)

¾для цинкового электрода (рисунок 11):

Рисунок 11. Зависимость потенциала электрода от логарифма активности ионов цинка

.Вычисляем потенциалы электродов по уравнению Нернста (1):

¾для медного электрода:

¾для цинкового электрода:

Вывод : в ходе данной работы мы измерили потенциалы медного и цинкового электродов при различных концентрациях CuSO4 и ZnSO4 соответственно, а также рассчитали эти электродные потенциалы по уравнению Нернста, в следствие чего сделали вывод, что с увеличением концентрации электродные потенциалы у медного и цинкового электрода возрастают.

5 Определение ЭДС гальванического элемента

Цель: определить ЭДС гальванического элемента.

Оборудование : цинковый и медный электрод, растворы CuSO4 и ZnSO4, хлорсеребряный электрод, рН-метр, наждачная бумага, U-образная трубка с насыщенным раствором КС1, 0,1н. и 1н. раствор CuSO4, 0,1н. и 1н. раствор ZnSO4,

Ход работы

В два стакана наливаем наполовину растворы CuSO4 и ZnSO4. В первый помещаем электрод из меди, во второй - из цинка.

Электроды предварительно зачищаем наждачной бумагой и промываем. Провода подсоединяем к рН-метру на задней панели к входам «Изм.1» и «Эл. сравн». Внешнюю цепь замыкаем при помощи U-образной трубки, заполненной насыщенным раствором KCl в агар-агаре.

Перед измерением прибор прогревается в течении 30 минут. Когда собрана цепь приступаем к измерениям, нажимаем кнопку «mV» и смотрим показания прибора по нижней шкале «1-14». Для более точного определения ЭДС нажимаем кнопку нужного диапазона. Для перевода измеренных значений в вольты числитель значения умножаем на 0,1.

Для выполнения работы измеряем ЭДС элементов в растворах с концентрацией 1н. и 0,1н. и сравниваем эти данные с расчетами. Находим абсолютную и относительную ошибку.

Химизм процессов

Для данного гальванического элемента

| ZnSO4 || KCI, AgCl | Ag

характерны следующие реакции:

Суммарное уравнение реакции протекающей в медно-цинковом гальваническом элементе:

Обработка результатов

1)В результате проведения данной работы мы получили следующие результаты (таблица 6):

Таблица 6. Данные по проведённой лабораторной работе

Растворы?изм, В?вычисл, ВОтносительная ошибка, %0,1н. CuSO4 и 0,1н. ZnSO41,0871,0991,0921н. CuSO4 и 0,1н. ZnSO41,0821,0931,0061н. CuSO4 и 1н. ZnSO41,0601,070,935

)Проводим расчёт ЭДС:

Расчёт потенциалов проводим по уравнению Нернста (1). Стандартные электродные потенциалы взяты из справочных данных.

Для растворов 0,1н. CuSO4 и 0,1н. ZnSO4:

Для растворов 1н. CuSO4 и 0,1н. ZnSO4:

Для растворов 1н. CuSO4 и 1н. ZnSO4:

Вывод : в данной работе мы определили ЭДС гальванического элемента в растворах различной концентрации:

при концентрации 0,1н. CuSO4 и 0,1н. ZnSO4,

при концентрации 1н. CuSO4 и 0,1н. ZnSO4,

при концентрации 1н. CuSO4 и 1н. ZnSO4;

а также определили относительную ошибку: 1,092%, 1,006%, 0,935% соответственно. В следствии чего сделали вывод, что при увеличении концентрации растворов Э.Д.С. у гальванического элемента уменьшается.

Заключение

В данной работе мы рассмотрели основные методы электрохимических исследований, разобрали их классификацию, основные электрохимические процессы, а также доказали актуальность данных методов. Большая часть работы была отведена на описание электродных процессов. Подробно были изучены потенциометрия, кондуктометрия, кулонометрия, вольтамперометрия и электрогравиметрия.

В ходе практических исследований мы провели: определение концентрации неизвестных кислот методом кондуктометрического титрования, определение точки эквивалентности растворов хлороводородной и уксусной кислот методом потенциометрического титрования, определение электрохимического эквивалента меди, определение потенциалов медного и цинкового электродов, и определение ЭДС гальванического элемента.

Мы убедились быстроте и точности данных методов, но в тоже время на собственном опыте выявили некоторые существенные недостатки: для получения точных данных необходима очень точная настройка и калибровка приборов, полученные результаты зависят от различных внешних факторов (давление, температура и др.) и при других условиях могут существенно различаться, а также хрупкость и высокая стоимость приборов.

И всё же, это далеко не все известные методы электрохимических исследований. Все приведённые методы являются лишь малой частью электрохимических методов исследований используемых в науке и техники. А используются они настолько широко во всех отраслях промышленности, что без них невозможно ни существование, ни дальнейшее развитие цивилизации. Несмотря на солидный возраст, электрохимические методы исследований переживают бурное развитие с огромными перспективами на будущее. По прогнозам ряда ведущих учёных их роль будет стремительно возрастать.

Осталось лишь всячески способствовать развитию в этом направлении и возможно в будущем нам откроются такие тайны и области применения электрохимических методов исследования, о которых можно было только мечтать.

Список используемой литературы

Агасян П.К., Хамракулов T.К. Кулонометрический метод анализа. Mосква: Химия. 2010. 168 с.

Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твёрдофазные реакции в электроаналитической химии. Москва: Химия. 2009. 264 с.

Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа: перевод с польского. Москва: Мир. 1974. 552 с.

Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии: перевод с чешского. Под редакцией С.Г. Майрановского. Москва: Мир. 1965. 559 с.

Голиков Г.А. Руководство по физической химии: Учебное пособие для химико-технологических специализированных вузов. Москва: Высшая школа. 2008. 383 с.

Зозуля А.Н. Кулонометрический анализ, 2 издание, Ленинград: Химия. 1968. 160 с.

Кнорре Д.Г., Л.Ф. Крылова. В.С. Музыкантов. Физическая химия: Учебное пособие для биологических факультетов университетов и педагогических вузов. 2 издание. Москва: Высшая школа. 1990. 416 с.

Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. Москва: Металлургиздат. 1963. 432 с.

Лопарин Б.А. Теоретические основы элетрохимических методов анализа. Москва: Высшая школа. 1975. 295 с.

Плембек Д. Электрохимические методы анализа: основы теории и применение. Москва: Мир. 2009. 496 с.

Соловьёв Ю.И. История химии: Развитие химии с древнейших времён до конца XIX в. Пособие для учителей. 2 издание. Москва: Просвещение. 2007. 368 с.

Фигуровский Н.А. История химии: Учебное пособие для студентов педагогических институтов по химическим и биологическим специальностям. Москва: Просвещение. 1979. 311 с.

Физическая химия: программа дисциплины и учебно-методические рекомендации / составители А.Н. Козлов, Н.П. Ускова. Рязань: Рязанский государственный университет имени С.А.Есенина. 2010. 60 с.

Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учебное пособие для ВУЗов / Под редакцией академика Б.П. Никольского. 2 издание. Ленинград: Химия, 1987, 880 с.

Харнед Г. Оуэр Б. Физическая химия растворов электролитов. Москва: ИИН. 2011. 629 с.

Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. Москва: Мир. 2011. 620 с.

Книга: многотомное издание

Методы измерения в электрохимии / редакторы Э.Егер и А.Залкинд, перевод с английского кандидатами физико-математических наук В.С. Маркина и В.Ф. Пастушенко, под редакцией доктора химических наук Ю.А. Чизмаджева. Москва: Мир, 1977. Т. 1-2.

Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. Москва: Мир, 1979. Т. 2

Эткинс П. Физическая химия. Москва: Мир, 1980. Т. 1-2.

Репетиторство

Нужна помощь по изучению какой-либы темы?

Наши специалисты проконсультируют или окажут репетиторские услуги по интересующей вас тематике.
Отправь заявку с указанием темы прямо сейчас, чтобы узнать о возможности получения консультации.

Электрохимические методы анализа - это совокупность методов качественного и количественного анализа, основанных на электрохимических явлениях, происходящих в исследуемой среде или на границе раздела фаз и связанных с изменением структуры, химического состава или концентрации анализируемого вещества.

Электpохимические методы анализа (ЭХМА) основаны на процессах, пpотекающих на электpодах или межэлектpодном пpостpанстве. Их достоинством является высокая точность и сpавнительная пpостота как обоpудования, так и методик анализа. Высокая точность опpеделяется весьма точными закономеpностями используемыми в ЭХМА. Большим удобством является то, что в этом методе используют электpические воздействия, и то, что pезультат этого воздействия (отклик) тоже получается в виде электрического сигнала. Это обеспечивает высокую скоpость и точность отсчета, откpывает шиpокие возможности для автоматизации. ЭХМА отличаются хорошей чувствительностью и селективностью, в pяде случаев их можно отнести к микpоанализу, так как для анализа иногда достаточно менее 1 мл pаствоpа.

По разновидностям аналитического сигнала подразделяют на:

1) кондуктометрию - измерение электропроводности исследуемого раствора;

2) потенциометрию - измерение бестокового равновесного потенциала индикаторного электрода, для которого исследуемое вещество является потенциоопределяющим;

3) кулонометрию - измерение количества электричества, необходимого для полного превращения (окисления или восстановления) исследуемого вещества;

4) вольтамперометрию - измерение стационарных или нестационарных поляризационных характеристик электродов в реакциях с участием исследуемого вещества;

5) электрогравиметрию - измерение массы вещества, выделенного из раствора при электролизе.

27. Потенциометрический метод.

потенциометрию - измерение бестокового равновесного потенциала индикаторного электрода, для которого исследуемое вещество является потенциоопределяющим.

А) стандартная(электрод сравнения) – имеет постоянный потенциал, не зависящий от внеш. Условий

Б) индивидуальный электрод – его потенциал зависит от концентрации вещества.

Потенциал зависит от концентрации: Е = f(c)

Уравнение Нериста Е= Е° + lna kat

E ° - стандарт. Электрон. Потенциал (const )

R – универ. Газовая постоянная const )

Т – абсолютная темп (t )- +273 °

.п – число электронов участвующ. В окис./восст. Реакции

. а – активная концентрация

Метод потенциометрии

Ионометрия потенциометрирование (к исслед. Р-ру небольш. Порциями добавляется стандарт.р-р(титран), после каждого прибавления измеряют потенциал.- Е)

Точка эквивалентности

Сх Vх = l т *Vт

28. Кондуктометрический метод.

кондуктометрия- измерение электропроводности исследуемого раствора.

Кондуктометрическое титрование

Кондуктометр (прибор)

Кондуктометрический анализ (кондуктометрия) основан на использовании зависимости между электропроводностью (электрической проводимостью) растворов электролитов и их концентрацией.

Об электропроводности растворов электролитов - проводников второго рода - судят на основании измерения их электрического сопротивления в электрохимической ячейке, которая представляет собой стеклянный сосуд (стакан) с двумя впаянными в него электродами, между которыми и находится испытуемый раствор электролита. Через ячейку пропускают переменный электрический ток. Электроды чаще всего изготовляют из металлической платины, которую для увеличения поверхности электродов покрывают слоем губчатой платины путем электрохимического осаждения из растворов платиновых соединений (электроды из платинированной платины).

29.Полярография.

Полярография - метод качественного и количественного химического анализа, основанный на получении кривых зависимости величины тока от напряжения в цепи состоящей из исследуемого раствора и погруженных в него электродов, один из которых сильно поляризующийся, а другой практически неполяризующийся. Получение таких кривых - полярограмм - производят при помощи полярографов.

Полярографический метод характеризуется большой чувствительностью. Для выполнения анализа обычно достаточно 3-5 мл исследуемого раствора. Анализ при помощи авторегистрирующего полярографа длится всего около 10 минут. Полярографию используют для определения в объектах биологического происхождения содержания ядовитых веществ (например, соединений ртути, свинца, таллия и др.), для определения степени насыщения крови кислородом, исследования состава выдыхаемого воздуха, вредных веществ в воздухе промышленных предприятий.Полярографический метод анализа обладает большой чувствительностью и дает возможность определять вещества при очень незначительной (до 0,0001%) концентрации их в растворе.

30.Классификация спектральных методов анализа. Понятие спектра.

Спектральный анализ – это совокупность методов определения кач.и колич. Состава, а так же структуры вещества (основанных на взаимодействии исслед.объекта с различными типами излучения.)

Все спектроскопические методы основаны на взаимодействии атомов, молекул или ионов, входящих в состав анализируемого вещества, с электромагнитным излучением. Это взаимодействие проявляется в поглощении или испускании фотонов (квантов). В зависимости от характера взаимодействия пробы с электромагнитным излучением выделяют две группы методов –

Эмиссионные и абсорбционные. В зависимости от того, какие частицы формируют аналитический сигнал, различают методы атомной спектроскопии и методы молекулярной спектроскопии

Эмиссионная

В эмиссионных методах анализируемая проба в результате ее возбуждения излучает фотоны.

абсорбционная

В абсорбционных методах излучение постороннего источника пропускают через пробу, при этом часть квантов избирательно поглощается атомами или молекулами

Спектр - распределение значений физической величины (обычно энергии, частоты или массы). Графическое представление такого распределения называется спектральной диаграммой. Обычно под спектром подразумевается электромагнитный спектр - спектр частот (или то же самое, что энергий квантов) электромагнитного излучения.

1.отражение света

2.поворот пучка света(дефракция)

3.рассеивание света: нефелометрия,турбидиметрия

4.поглощение света

5переизлучение

А)фосфоресценция (длится долго)

Б)флуоресценция(очень короткая)

По характеру распределения значений физической величины спектры могут быть дискретными (линейчатыми), непрерывными (сплошными), а также представлять комбинацию (наложение) дискретных и непрерывных спектров.

Примерами линейчатых спектров могут служить масс-спектры и спектры связанно-связанных электронных переходов атома; примерами непрерывных спектров - спектр электромагнитного излучения нагретого твердого тела и спектр свободно-свободных электронных переходов атома; примерами комбинированных спектров - спектры излучения звёзд, где на сплошной спектр фотосферы накладываются хромосферные линии поглощения или большинство звуковых спектров.

31.Фотометрия: принцип метода, применение в суд.исследованиях.

Фотометрия – спектральный метод основан на поглощении электромагнитного излучения видимого и ближнего ультрафиолетового диапазона (метод основан на поглощении света)

Молекулярная Атомная

Спектроскопия спектроскопия(В электрон.Анализе)

Кювета – через нее пропускают свет

l

I (интенсивность выход.света)

I° – интенсивность падающего света.

Фотометрия – раздел физической оптики и измерительной техники, посвященный методам исследования энергетических характеристик оптического излучения в процессе его испускания, распространения в различных средах и взаимодействия с телами. Фотометрию проводят в диапазонах инфракрасного (длины волн – 10 –3…7 10 –7 м), видимого (7 10 –7…4 10 –7 м) и ультрафиолетового (4 10 –7…10 –8 м) оптических излучений. При распространении электромагнитного излучения оптического диапазона в биологической среде наблюдаются ряд основных эффектов: поглощение и рассеивание излучения атомами и молекулами среды, рассеивание на частицах неоднородностей среды, деполяризация излучения. Регистрируя данные взаимодействия оптического излучения со средой, можно определить количественные параметры, связанные с медико-биологическими характеристиками исследуемого объекта. Для измерения фотометрических величин применяют приборы – фотометры. С точки зрения фотометрии, свет – это излучение, способное вызывать ощущение яркости при воздействии на человеческий глаз. В основе фотометрии как науки лежит разработанная А. Гершуном теория светового поля.

Существуют два общих метода фотометрии: 1) визуальная фотометрия, в которой при выравнивании механическими или оптическими средствами яркости двух полей сравнения используется способность человеческого глаза ощущать различия в яркости; 2) физическая фотометрия, в которой для сравнения двух источников света используются различные приемники света иного рода – вакуумные фотоэлементы, полупроводниковые фотодиоды и т.д.

32.Закон Бугера-Ламберта-Бера, его использование в количественном анализе.

Физический закон, определяющий ослабление параллельного монохроматического пучка света при распространении его в поглощающей среде.

Закон выражается следующей формулой:

,

где -интенсивность входящего пучка, - толщина слоя вещества, через которое проходит свет,-показатель поглощения (не путать с безразмерным показателем поглощения , который связан сформулой, где- длина волны).

Показатель поглощения характеризует свойства вещества и зависит от длины волны λ поглощаемого света. Эта зависимость называется спектром поглощения вещества.

Для растворов поглощающих веществ в непоглощающих свет растворителях показатель поглощения может быть записан как

где - коэффициент, характеризующий взаимодействиемолекулы поглощающего растворённого вещества со светом с длиной волны λ, -концентрациярастворённого вещества, моль/л.

Утверждение, что не зависит от, называется законом Бера (не путать сзаконом Бэра). Этот закон предполагает, что на способность молекулы поглощать свет не влияют другие окружающие её молекулы этого же вещества в растворе. Однако, наблюдаются многочисленные отклонения от этого закона, особенно при больших .

Если через некоторый слой раствора или газа толщиной (проходит световой поток интенсивностью I, то по закону Ламберта - Бера количество поглощенного света будет пропорционально интенсивности /, концентрации с вещества, поглощающего свет, и толщине СЛОЯ) закон БМБ, который связывает интенсивности света, падающего на вещество и прошедшего его, с концентрацией вещества и толщиной поглощающего слоя Ну это так же, как преломление, только затухание в веществе. Которое свет поглощает под определенным процентом. То есть остаток от выхода света есть

33.ИК-спектроскопия.

Этот метод анализа основан на записи инфракрасных спектров поглощения вещества. Поглощение веществом в области инфракрасного излучения происходят за счёт так колебаний атомов в молекулах. Колебания подразделяются на валентные (когда в ходе колебания изменяются расстояния между атомами) и колебательные (когда в ходе колебания изменяются углы между связями). Переходы между различными колебательными состояниями в молекулах квантованы, благодаря чему поглощение в ИК-области имеет форму спектра, где каждому колебанию соответствует своя длина волны. Понятно что длина волны для каждого колебания зависит от того какие атомы в нём участвуют, и кроме того она мало зависит от их окружения.

метод ИК-спектроскопии не являете разделяющим методом, то есть при исследовании какого-либо вещества может оказаться что исследовалась на самом деле смесь нескольких веществ, что конечно сильно исказит результаты расшифровки спектра. Ну и всё ж говорить об однозначной идентификации вещества с помощью метода ИК-спектроскопии не вполне правильно, так как метод скорее позволяет выявить определённые функциональные группы, а не их количество в соединении и их способ связи друг с другом.

метод ИК-спектроскопии используется при проведении исследований полимерных материалов, волокон, лакокрасочных покрытий, наркотических средств (при идентификации наполнителя в качестве которого часто выступают углеводы в том числе полисахариды). Особенно метод незаменим при исследовании смазочных материалов, тем что даёт возможность одновременного определения природы как основы смазочного материала, так и возможных добавок (присадок) к этой основе.

34. Рентгенофлуоресцентный анализ.

(РФА) - один из современных спектроскопических методов исследования вещества с целью получения его элементного состава, то есть его элементного анализа. С помощью него могут анализироваться различные элементы от бериллия (Be) до урана (U). Метод РФА основан на сборе и последующем анализе спектра, полученного путём воздействия на исследуемый материал рентгеновским излучением. При облучении атом переходит в возбуждённое состояние, заключающееся в переходе электронов на более высокие энергетические уровни. В возбуждённом состоянии атом пребывает крайне малое время, порядка одной микросекунды, после чего возвращается в спокойное положение (основное состояние). При этом электроны с внешних оболочек либо заполняют образовавшиеся вакантные места, а излишек энергии испускается в виде фотона, либо энергия передается другому электрону из внешних оболочек (оже-электрон)

Экология и охрана окружающей среды: определение тяжёлых металлов в почвах, осадках, воде, аэрозолях и др.

Геология и минералогия: качественный и количественный анализ почв, минералов, горных пород и др.

Металлургия и химическая индустрия: контроль качества сырья, производственного процесса и готовой продукции

Лакокрасочная промышленность: анализ свинцовых красок

35. Атомно-эмиссионная спектроскопия.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ - это совокупность методов элементного анализа, основанных на изучении спектров испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе. Обычно эмиссионные спектры регистрируют в наиболее удобной оптической области длин волн от 200 до 1000 нм.

АЭС (атомно-эмиссионная спектрометрия) – способ определения элементного состава вещества по оптическим спектрам излучения атомов и ионов анализируемой пробы, возбуждаемым в источниках света. В качестве источников света для атомно-эмиссионного анализа используют пламя горелки или различные виды плазмы, включая плазму электрической искры или дуги, плазму лазерной искры, индуктивно-связанную плазму, тлеющий разряд и др. АЭС – самый распространённый экспрессный высокочувствительный метод идентификации и количественного определения элементов примесей в газообразных, жидких и твердых веществах, в том числе и в высокочистых.

Области применения:

Металлургия: анализ состава металлов и сплавов,

Горнодобывающая промышленность: исследование геологических образцов и минерального сырья,

Экология: анализ воды и почвы,

Техника: анализ моторных масел и др. технических жидкостей на примеси металлов,

Биологические и медицинские исследования.

Принцип действия.

Принцип действия атомно-эмиссионного спектрометра достаточно прост. Он основан на том, что атомы каждого элемента могут испускать свет определенных длин волн - спектральные линии, причем эти длины волн разные для разных элементов. Для того чтобы атомы начали испускать свет, их необходимо возбудить – нагреванием, электрическим разрядом, лазером или каким-либо иным способом. Чем больше атомов данного элемента присутствует в анализируемом образце, тем ярче будет излучение соответствующей длины волны.

Интенсивность спектральной линии анализируемого элемента, помимо концентрации анализируемого элемента, зависит от большого числа различных факторов. По этой причине рассчитать теоретически связь между интенсивностью линии и концентрацией соответствующего элемента невозможно. Вот почему для проведения анализа необходимы стандартные образцы, близкие по составу к анализируемой пробе. Предварительно эти стандартные образцы экспонируются (прожигаются) на приборе. По результатам этих прожигов для каждого анализируемого элемента строится градуировочный график, т.е. зависимость интенсивности спектральной линии элемента от его концентрации. Впоследствии, при проведении анализа проб, по этим градуировочным графикам и производится пересчет измеренных интенсивностей в концентрации.

Подготовка проб для анализа.

Следует иметь виду, что реально анализу подвергается несколько миллиграммов пробы с ее поверхности. Поэтому для получения правильных результатов проба должна быть однородна по составу и структуре, при этом состав пробы должен быть идентичным составу анализируемого металла. При анализе металла в литейном или плавильном производстве для отливки проб рекомендуется использовать специальные кокили. При этом форма пробы может быть произвольной. Необходимо лишь, чтобы анализируемый образец имел достаточную поверхность и мог быть зажат в штативе. Для анализа мелких образцов, например прутков или проволоки, могут быть использованы специальные адаптеры.

Преимущества метода:

Бесконтактность,

Возможность одновременного количественного определения большого числа элементов,

Высокая точность,

Низкие пределы обнаружения,

Простота пробоподготовки,

Низкая себестоимость.

36. Атомно-абсорбционная спектроскопия.

метод количеств.определения элементного состава исследуемого вещества по атомным спектрам поглощения, основанныйна способности атомов избирательно поглощать электромагнитное излучение в разл. участках спектра. A.-a.a. проводят на спец. приборах - абсорбц. спектрофотометрах. Пробу анализируемого материала растворяют(обычно c образованием солей); раствор в виде аэрозоля подают в пламя горелки. Под действием пламени(3000°C) молекулы солей диссоциируют на атомы, к-рые могут поглощать свет. Затем через пламя горелкипропускают пучок света, в спектре к-рого есть соответствующие тому или иному элементу спектральныелинии. Из общего излучения исследуемые спектральные линии выделяют монохроматором, a ихинтенсивность фиксируют блоком регистрации. Mатем. обработка проводится по формуле: J = J0 * e-kvI,

где J и J0, - интенсивности прошедшего и падающего света; kv – коэфф. поглощения, зависящий от егочастоты; I - толщина поглощающего слоя

более чувствительный чем АЭС

37. Нефелометрия и турбидиметрия.

S = lg (I°/I) интенсивность падающ. В р-р(I°) делим на интенсивность выходщ из р-ра(I) =

k-const мутности

b – длина пути пучка света

N-число частиц в ед. р-ра

В нефелометрическом и турбидиметрическом анализе используется явление рассеяния света твердыми частицами, находящимися в растворе во взвешенном состоянии.

Нефелометрия - метод определения дисперс­ности и концентрации коллоидных систем по интен­сивности рассеянного ими света. Нефелометрия, из­мерения производятся в специальном приборе нефелометре, действие которого основано на срав­нении интенсивности рассеянного исследуемой сре­дой света с интенсивностью света, рассеянного дру­гой средой, служащей стандартом. Теория рассеяния света коллоидными системами, в которых размеры частиц не превышают длины полуволны падающего света, была разработана английским физиком Дж. Рэлеем в 1871. По закону Рэлея, ин­тенсивность света I, рассеянного в направлении, перпендикулярном к падающему лучу, выражается формулой I=QNvlk -где q- интенсивность падающе­го света, N - общее число частиц в единице объёма, или частичная концентрация, v - объём одной части­цы, \ - длина волны падающего света, k - кон­станта, зависящая от показателей преломления кол­лоидных частиц и окружающей их дисперсионной среды, расстояния от источника света, а также от принятых единиц измерения

Турбидиметрия - метод анализа мутных сред, основанный на измерении интенсивности по­глощенного ими света. Турбидиметрические измерения производят в проходящем свете с помощью турбидиметров визуальных или фотоэлектрических колориметров. Методика измерений аналогична колоримет­рической и основывается на применимости к мут­ным средам Бугера -Ламберта - закона Бэра, который в случае суспензий справедлив лишь для очень тонких слоев или при значительных разбавлениях. При турбидиметрии требуется тщательное соблюдение условий образования дисперсной фазы, аналогичных услови­ям, соблюдаемым при нефелометрии. Значи­тельное усовершенствование турбидиметрии заключается в при­менении турбидиметрического титрования по максимуму помутнения с помощью фотоэлектрических колоримет­ров. Турбидиметрия с успехом используются для аналитического опреде­ления сульфатов, фосфатов, хлоридов, цианидов, свинца, цинка и др.

Основным достоинством нефелометрических и турбидиметрических методов является их высокая чувствительность, что особенно ценно по отношению к элементам или ионам, для которых отсутствуют цветные реакции. В практике широко применяется, например, нефелометрическое определение хлорида и сульфата в природных водах и аналогичных объектах. По точности турбидиметрия и нефелометрия уступают фотометрическим методам, что связано, главным образом, с трудностями получения суспензий, обладающих одинаковыми размерами частиц, стабильностью во времени и т. д. К обычным сравнительно небольшим погрешностям фотометрического определения добавляются ошибки, связанные с недостаточной воспроизводимостью химико-аналитических свойств суспензий.

Нефелометрию и турбидиметрию применяют, напр., для определения SO4 в виде взвеси BaSO4, Сl- в виде взвеси AgCl, S2- в виде взвеси CuS с ниж. границами определяемых содержаний ~ 0,1 мкг/мл. Для стандартизации условий анализа в экспериментах необходимо строго контролировать т-ру, объем взвеси, концентрации реагентов, скорость перемешивания, время проведения измерений. Осаждение должно протекать быстро, а осаждающиеся частицы должны иметь малые размеры и низкую р-римость. Для предотвращения коагуляции крупных частиц в р-р часто добавляют стабилизатор, напр. желатин, глицерин.

38. Хроматография: история возникновения, принцип метода, применение в суд. Исследованиях.

Хроматогра́фия- динамический сорбционный метод разделения и анализа смесей веществ, а также изучения физико-химических свойств веществ. Основан на распределении веществ между двумя фазами - неподвижной (твердая фаза или жидкость, связанная на инертном носителе) и подвижной (газовая или жидкая фаза, элюент). Название метода связано с первыми экспериментами по хроматографии, в ходе которых разработчик метода Михаил Цвет разделял ярко окрашенные растительные пигменты.

Метод хроматографии был впервые применён русским учёным-ботаником Михаилом Семеновичем Цветом в 1900 году. Он использовал колонку, заполненнуюкарбонатом кальция, для разделения пигментов растительного происхождения. Первое сообщение о разработке метода хроматографии было сделано Цветом 30 декабря 1901 года на XI Съезде естествоиспытателей и врачей в С.-Петербурге. Первая печатная работа по хроматографии была опубликована в 1903 году, в журнале Труды Варшавского общества естествоиспытателей . Впервые термин хроматография появился в двух печатных работах Цвета в 1906 году, опубликованных в немецком журнале Berichte der Deutschen Botanischen Gesellschaft . В 1907 году Цвет демонстрирует свой метод Немецкому Ботаническому обществу .

В 1910-1930 годы метод был незаслуженно забыт и практически не развивался.

В 1931 году Р. Кун, А. Винтерштейн и Е. Ледерер при помощи хроматографии выделили из сырого каротина α и β фракции в кристаллическом виде, чем продемонстрировали препаративную ценность метода.

В 1941 году А. Дж. П. Мартин и Р. Л. М. Синг разработали новую разновидность хроматографии, в основу которой легло различие в коэффициентах распределения разделяемых веществ между двумя несмешивающимися жидкостями. Метод получил название «распределительная хроматография ».

В 1947 году Т. Б. Гапон, Е. Н. Гапон и Ф. М. Шемякин разработали метод «ионообменной хроматографии».

В 1952 году Дж. Мартину и Р. Сингу была присуждена Нобелевская премия в области химии за создание метода распределительной хроматографии.

С середины XX века и до наших дней хроматография интенсивно развивалась и стала одним из наиболее широко применяемых аналитических методов.

Классификация: Газовая, Жидкостная

Основы хроматографич. процесса. Для проведения хроматографич. разделения в-в или определения их физ.-хим. характеристик обычно используют спец. приборы - хроматографы. Осн. узлы хроматографа - хроматографич. колонка, детектор, а также устройство для ввода пробы. Колонка, содержащая сорбент, выполняет ф-цию разделения анализируемой смеси на составные компоненты, а детектор -ф-цию их количеств. определения. Детектор, расположенный на выходе из колонки, автоматически непрерывно определяет концентрацию разделяемых соед. в потоке подвижной После ввода анализируемой смеси с потоком подвижной фазы в колонку зоны всех в-в расположены в начале хроматографич. колонки (рис. 1). Под действием потока подвижной фазы компоненты смеси начинают перемещаться вдоль колонки с разл. скоростями, величины к-рых обратно пропорциональны коэффициентам распределения К хроматографируемых компонентов. Хорошо сорбируемые в-ва, значения константраспределения для к-рых велики, передвигаются вдоль слоя сорбента по колонке медленнее, чем плохо сорбируемые. Поэтому быстрее всех из колонки выходит компонент А, затем компонент Б и последним покидает колонку компонент В (К А <К Б <К В). Сигнал детектора, величина к-рого пропорциональна концентрации определяемого в-ва в потоке элюента, автоматически непрерывно записывается и регистрируется (напр., на диаграммной ленте). Полученная хроматограмма отражает расположение хроматографич. зон на слое сорбента или в потоке подвижной фазы во времени.

Рис. 1. Разделение смеси из трех компонентов (А, Б и В) на хроматографической колонке К с детектором Д: а - положение хроматографических зон разделяемых компонентов в колонке через определенные интервалы времени; б - хроматограмма (С - сигнал, t - время).

При плоскослойном хроматографич. разделении лист бумаги или пластину со слоем сорбента с нанесеннымипробами исследуемого в-ва помещают в хроматографич. камеру. После разделения компоненты определяют любым подходящим методом.

39. Классификация хроматографических методов.

Храмотография – метод разделения и анализа веществ, основанный на распределении анализир. В-ва между 2 фазами: подвижной и неподвижной

Раствор смеси веществ подлежащих разделению, пропускают через стеклянную трубку(Адсорбционную колонку) заполненную адсорбентом. В результате компоненты смеси удерживаются на различной высоте столба адсорбента в виде отдельных зон (слоев). Вещ-ва лучше адсорбир. Нах в верх части столба, а хуже адсорбируемые в ниж части столба. В-ва не способные адсорбироваться - проходят через колонку не задерживаясь и собираются в фильтре.

Классификации:

1. По агрегатному состоянию фаз.

1) Подвижная

А)газовая (инертные газы:гелий,аргон,азон)

Б)жидкостная

2. по способу проведения

1) на плоскости(планарная); бумажная тонкослойная

2) колоночная

А) насадочная(насадочная колонка наполненная сорбентом)

Б) капиллярная (тонкий стеклянный/кварцевый капиляр на внутр.поверхности которого нанесена неподвижная фаза)

Можно опр. Вещ-ва в небольш.кол-вах.

Летучие в-ва разделяются.

40. Хроматограмма. Основные параметры хроматограф.пика.

Хроматограмма - результат регистрирования зависимости концентрации компонентов на выходе из колонки от времени.

H S

Каждый пик на хроматограмме характеризуется двумя основными параметрами

1. Время удерживания (t R ) – это время от момента ввода анализируемой пробы до момента регистрации максимума хроматографического пика. Оно зависит от природы вещества и является качественной характеристикой.

2. Высота (h ) или площадь (S ) пика

S = ½ ω × h . (4)

Высота и площадь пика зависят от количества вещества и являются количественными характеристиками.

Время удерживания складывается из двух составляющих – времени пребывания веществ в подвижной фазе (t m ) и времени пребывания в неподвижной фазе (t s ):

Идентификацию пиков неизвестных компонентов анализируемой смеси проводят путем сопоставления (сравнения) относит. величин, определяемых непосредственно из хроматограммы, с соответствующими табличными данными для известных соединений. При идентификации в хроматографии достоверен только отрицат. ответ; напр., пик i не является в-вом А, если времена удерживания пика i и в-ва А не совпадают. Совпадение времен удерживания пика i и в-ва А - необходимое, но недостаточное условие для заключения, что пик i - это в-во А.

В практической работе выбор того или иного параметра для количественной расшифровки хроматограмм определяется совокупным влиянием нескольких факторов быстротой и удобством расчета, формой (широкий, узкий) и степенью асимметрии хроматографического пика, эффективностью используемой колонки, полнотой разделения компонентов смеси, наличием необходимых автоматизированных устройств (интеграторов, компьютерных систем обработки данных хроматографического аиализа). 

Определяемый параметр хроматографического пика измеряется оператором на хроматограмме вручную по окончании цикла разделения компонентов анализируемой смеси

Определяемый параметр хроматографического пика измеряется автоматически с помощью цифровых вольтметров, интеграторов или специализированных ЭВМ одновременно с разделением компонентов анализируемой смеси в колонке и записью хроматограммы

Поскольку техника расшифровки хроматограмм сводится к измерению параметров хроматографических пиков интересующего и стандартного соединений, условия хроматографирования должны обеспечивать по возможности полное их разделение все остальные составляющие исходной пробы в принятых условиях анализа могут не отделяться друг от друга или даже вообще не проявляться на хроматограмме (в этом заключается преимущество метода внутреннего стандарта перед методом внутренней нормализации)

41.Качественный хроматографич.анализ.

При достаточной длине колонки можно произвести полное разделение компонентов любой смеси. А после элюирования разделенных компонентов в отдельные фракции (элюаты) определить количество компонентов смеси (оно соответствует количеству элюатов), установить их качественный состав, определить количество каждого из них, использовав соответствующие методы количественного анализа.

Качественный хроматографический анализ, т.е. индетификация вещества по его хроматограмме, может быть выполнен сравнением хроматограических характеристик, чаще всего удерживаемого объема (т.е. объема подвижной фазы, пропущенной через колонку от начала ввода смеси до появления данного компонента на выходе из колонки), найденных при определенных условиях для компонентов анализируемой смеси и для эталона.

42.Количественный хроматограф.анализ.

Количественный хроматографический анализ проводят обычно на хроматографе. Метод основан на измерении различных параметров хроматографического пика, зависящих от концентрации хроматографируемых веществ – высоты, ширины, площади и удерживаемого объема или произведения удерживаемого объема на высоту пика.

В количественной газовой хроматографии применяют методы абсолютной градуировки и внутренней нормализации, или нормировки. Используется также метод внутреннего стандарта. При абсолютной градуировке экспериментально определяют зависимость высоты или площади пика от концентрации вещества и строят градуировочные графики или рассчитывают соответствующие коэффициенты. Далее определяют те же характеристики пиков в анализируемой смеси, и по градуировочному графику находят концентрацию анализируемого вещества. Этот простой и точный метод является основным при определении микропримесей.

При использовании метода внутренней нормализации принимают сумму каких-либо параметров пиков, например, сумму высот всех пиков или сумму их площадей, за 100%. Тогда отношение высоты отдельного пика к сумме высот или отношение площади одного пика к сумме площадей при умножении на 100 будет характеризовать массовую долю (%) компонента в смеси. При таком подходе необходимо, чтобы зависимость величины измеряемого параметра от концентрации была одинаковой для всех компонентов смеси.

43.Планарная хроматография. Использование тонкослойной хроматографии для анализа чернил.

Первой формой использования целлюлозы в тонкослойной хроматографии была бумажная хро-матография. Доступные пластинки для ТСХ и высокопроизводительной ТСХ позволяют разделять смеси полярных веществ, при этом в качестве элюента используются, по крайней мере, тройные смеси из воды, несмешивающегося с ней органического растворителя и водорастворимого рас-творителя, способствующего образованию одной фазы – равновесные концентрации окисленной, восстановленной форм соответственно, моль/дм 3 .

Если подставить эталонные значения констант и перейти от натурального логарифма к десятичному, то для температуры 25°С получим;

Важнейшим показателем при характеристике состоянии ОС является значение рН этой среды, определение которого (рН–метрия ) в настоящее время обычно проводят с помощью стеклянных индикаторных (измерительных) электродов. Для долговременных измерений разработаны специальные конструкции стеклянных электродов с дополнительными устройствами, обеспечивающими очистку стеклянной мембраны. Стеклянные электроды, покрытые полупроницаемой мембраной с пленкой электролита, служат также основой различных типов зондов (сенсоров ), применяемых в анализе вод и воздуха в условиях производства на ряд загрязнений (NH 3 , СО 2 , NO x ,SО 2 , H 2 S и др.).

Процесс в области создания ион-селективных электродов (ИСЭ) позволяет осуществлять контроль ионов F – , I – , Br – , Cl – , CN – , SCN – , NO 3 – , NO 2 – , ClO 4 – , S 2– , Na + , К + Са 2+ , Аg + , Си 2+ , Cd 2+ , РЬ 2+ в интервалах концентрации от 10 –2 до 10 –7 моль/л (примерно 1– 10 –5 мг/мл). Контроль с помощью ИСЭ отличается экспрессностью, простотой и большими возможностями проведения непрерывных измерений. Разработаны ИСЭ, селективные к широкому классу органических веществ, а также изомеров в их массе, поверхностно-активных и моющих веществ, находящихся в воздухе производственной зоны и водно-хозяйственного режима промышленных предприятий.

Потенциометрию используют и при измерениях окислительно-восстановительных потенциалов различных окислительно-восстанови­тельных (О/В) систем в воде. Как правило, результаты измерения соответствуют смешанному потенциалу, так как обычно в воде одновременно сосуществуют несколько О/В систем.

Следует отметить перспективность использования сенсоров на основе полупроводниковых металлоксидных химически селективных и ион-селективных полевых транзисторов (ХСПТ, ИСПТ). Селективность в этих системах достигается выбором состава мембраны и слоя, осажденного на затвор транзистора. Систему погружают в анализируемый раствор, и разностью потенциалов между электродом сравнения и затвором транзистора модулируют ток, протекающий между его истоком и стоком. Вследствие селективности мембраны или осажденного слоя, модулированный ток становится функцией активности соответствующего компонента раствора. Полупроводниковые сенсоры составляют основу мониторов–анализаторов различных газов и паров. Малые размеры таких сенсоров позволяют объединять их совокупности в виде мозаики на единой подложке, так что получается анализатор, способный контролировать целый набор вредных веществ. Сигналы от отдельных сенсоров, входящих в мозаику могут последовательно и периодически регистрироваться измерительным центром аналитической системы.

Развитие микроэлектроники делает возможным конструирование компактных анализаторов типа зондов с использованием современных ИСЭ. При этом в ручке зонда может быть смонтирована схема, обрабатывающая отклик с объекта экологического контроля, и даже дисплей.

В специальной литературе можно ознакомиться с подробностями метода , , , .

Кулонометрический метод анализа представляет собой измерение тока электродной реакции, в которую вступает исследуемое вещество, попадающее в кулонометрическую ячейку с анализируемым потоком. Принципиальная схема кулонометрической ячейки показана на рис. 4 .

1 – катодная камера; 2 – анодная камера; 3 – микроамперметр

Рис. 4 . Схема кулонометрической ячейки

Кулонометрический анализ основан на измерении количества электричества, затраченного на количественное проведение данного электрохимического процесса в данной пробе, т.е. при условии, что выход по току равен 100%. Это количество электричества при помощи включенного в цепь последовательно с измерительной ячейкой интегратора ток-время, либо кулонометра-электролизера, в котором осуществляется электрохимический процесс со стопроцентным выходом по току, сопровождающийся выделением вещества, количество которого можно легко и точно восстановить.

В соответствии с законом Фарадея:

m(x )/M (x ) = m (k )/M (k ),

где m (x ), m(k) – массы определяемого вещества х и вещества, выделяемого в кулонометре, соответственно; M (x ), M (k ) – молярная масса эквивалентов вещества х и вещества, выделяемого в кулонометре, г/моль.

Расчет можно также производить по уравнению, описывающему закон Фарадея:

если при проведении анализа измеряют силу тока i , А и время t , с, затраченные на проведение электрохимического процесса.

В другой модификации данного метода, называемой
кулонометрическим титрованием , титрант генерируют электролитически в анализируемом растворе при заданном токе. Потребление титранта в аналитической реакции восполняют зарядом, протекающим через раствор при генерировании титранта вплоть до достижения точки эквивалентности.

Одним из преимуществ кулонометрических методов является то, что процесс стандартизации титранта часто не является обязательным, так как расчеты основаны на постоянной Фарадея, т.е. метод является абсолютным и позволяет оценивать количество определяемого вещества, а не его концентрацию . Недостатком кулонометрии с заданным потенциалом является длительность процедуры анализа, связанная с необходимостью полного завершения электролиза. Вычислительная техника дает возможность сократить это время, предсказывая момент конца электролиза путем математической обработки кривой «ток–время» для начальных стадий электролиза и путем расчета количества электричества или концентрации вещества в растворе. При анализе многокомпонентных проб может быть использована сканирующая кулонометрия , в которой потенциал электролиза изменяют непрерывно или ступенчато. Для таких систем кулонометрическое титрование предпочтительнее прямой кулонометрии, так как 100%-ную эффективность тока при генерировании титранта достаточно просто достичь правильным выбором титрант–реагента и состава рабочей среды. Кулонометрическое титрование применимо для определения от 0,01 до 100 мг веществ (иногда ниже 1 мкг). Рабочий объем проб обычно составляет от 10 до 50 мл. Метод характеризуется высокой точностью, относительная погрешность не превышает нескольких десятых долей % даже при кулонометрическом титровании микрограммовых содержаний. В оптимальных условиях титрование может быть выполнено с очень малой суммарной погрешностью на уровне 0,01% (отн.). Различные кислотно-основные, окислительно-восстанови­тельные; осади-тельные и комплексонометрические варианты титрования можно проводить кулонометрически.

Разработаны и выпускаются кулонометрические газоанализаторы и аква-анализаторы («кулонометры») для определения диоксида серы и сероводорода (сульфатов и сульфидов), озона (и перекиси водорода), хлора в воздухе (и активного хлора в воде), оксида углерода и диоксида азота в воздухе (нитратов и нитритов в воде). Кулонометрия используется также как средство электрохимического детектирования в жидкостной хроматографии.

С подробностями метода можно познакомиться в специальной литературе .

Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электропроводности раствора. Кондуктометрический метод анализа заключается в измерении изменения сопротивления раствора электролита при поглощении компонента смеси. Кондуктометрические установки применяются, например, для определения оксида и диоксида углерода, паров бензина, аммиака и других.

Электропроводностью называют величину обратную сопротивлению R , ее размерность См (сименс) т.е. æ = 1/R .

Электропроводность раствора зависит от числа ионов в единице объема раствора, т.е. от концентрации С , от подвижности этих ионов – V. На основании известных соотношений

где Z – расстояние между электродами; S – площадь электродов; k –коэффициент пропорциональности.

Для конкретной пары электродов при неизменном расстоянии между ними S /Z = const. Тогда

,

где k 1 = k (S /Z ).

При расчетах в кондуктометрии используют понятие «удельная электрическая проводимость» æ 0:

В расчетах удобно пользоваться эквивалентной электропроводностью, которая равна:

где п – число молей эквивалента в 1 см 3 раствора. Эквивалентная электропроводность l ¥ при бесконечном разбавлении равна сумме подвижностей катиона U и аниона V.

Отношение эквивалентной электропроводности раствора слабого электролита к эквивалентной электропроводности этого электролита при бесконечном разбавлении равно степени диссоциации a этого электролита:

Несмотря на неспецифичность, этот метод довольно часто, по сравнению с другими электрохимическими методами, используются в системах экологического мониторинга. Это объясняется тем, что при оценке загрязненности, например, воды и атмосферы, возможен не постадийный, а выходной (конечный) контроль промышленных процессов. Из-за крайне низкой электропроводности воды чаще всего вполне достаточно оценить общее содержание загрязнений, что и обеспечивает кондуктометрия. Типичными примерами использования кондуктометрических методов в контроле окружающей среды являются анализаторы детергентов в сточных водах, концентрации синтетических компонентов в оросительных системах, качества (солености) питьевой воды. Кондуктометрические анализаторы используются для непрерывного контроля загрязнений воздуха и атмосферных осадков, например SO 2 и H 2 SO 4 . В дополнение к прямой кондуктометрии дляопределения некоторых видов загрязнения могут быть использованы косвенные методы, что обеспечивает весьма эффективные оценки содержания перечисленных выше веществ, которые взаимодействуют перед измерением со специально подобранными реагентами и регистрируемоеизменение электропроводности вызывается только присутствием соответствующих продуктов в реакции. Так можно определять оксиды азота послеих каталитического восстановления доаммиака, а также НСl, НВг и СО 2 после предварительной реакции с Ва(ОН) 2 или NaOH. Описанный принцип определении СО 2 может быть использован и для косвенного определения органических веществ в воде.

В дополнение к классической кондуктометрии имеется иее высокочастотный вариант (осциллометрия ), в котором индикаторная электродная система не контактирует с пробой. Этот принцип часто реализуется в кондуктометрических анализаторах непрерывного действия.

Электрохимические методы анализа также описаны еще в целом ряде учебных и специальных изданий , , , .

ЛИТЕРАТУРА

1. Другов Ю.С., Родин А.А. Экологическая аналитическая химия.
С.-Петербург: 2002. – 464 с.

2. Пашкевич М.А., Шуйский В.Ф. Экологический мониторинг. Учебное пособие. СПбГГУ. – СПб., 2002. – 90 с.

3. Каттралл Роберт В. Химические сенсоры. М.: Научный мир, 2000. – 144 с.

4. Турьян Я.И., Рувинский О.Е., Зайцев П.М. Полярографическая каталиметрия. М.: Химия, 1998. – 272 с.

5. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Муринов Ю.И. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука,1994. – 239с.

6. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: 1988. – 240 с.

7. Салихджанова Р.Ф. и др. Полярографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях. М.: Химия, 1988. – 192 с.

8. Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.Ф. Вольтамперометрия переменного тока. М.: Химия, 1985. – 264.

9. Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983.

10. Ефременко О.А. Потенциометрический анализ. М.: ММА им. И.М. Сеченова, 1998.

11. Справочное руководство по применению ионселективных электродов. М.: Мир, 1986.

12. Корыта И. Ионы, электроды, мембраны. М.: Мир, 1983.

13. Никольский Б.В., Матерова Е.А. Ионселективные электроды. Л.: Химия, 1980.

14. Ефременко О.А. Кулонометрическое титрование. М.: ММА им. И.М. Сеченова, 1990.

15. Худякова Т.А., Корешков А.П. Кондуктометрический метод анализа. Учеб пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1975. – 207 с.

16. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электроанализа. М.: Химия, 2000.

17. Прохорова Г.В. Введение в электрохимические методы анализа. М.: Изд-во МГУ, 1991. – 97 с.

18. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды . /Под ред. Р. Кальвода, Р. Зыка, К. Штулик и др. М.: Химия, 1990. – 240 с.

19. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применения. /Пер. с англ. М.: Мир, 1986.

Электрохимические методы анализа основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения концентриции.

Применение в анализе пищевых продуктов нашли потенциометрия, кондуктометрия и вольтамперометрия.

Потенциометрический метод анализа

Потенциометрический метод основан на измерении электродвижущих сил обратимых гальванических элементов и применяется для определения концентрации ионов в растворе. В Данном методе активно используется уравнение Нернста:

Е = Е° + R*T/(n*F) ln (а окис /а восст)

Где Е° - стандартный потенциал редокссистемы; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; F- постоянная Фарадея; n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции; а окис, а восст - активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы.

Основными достоинствами потенциометрического метода являются его высокая точность, высокая чувствительность и возможность проводить титрования в более разбавленных растворах, чем это позволяют визуальные индикаторные методы. Необходимо отметить также возможности определения этим методом нескольких веществ в одном растворе без предварительного разделения и титрования в мутных и окрашенных средах.

Данный метод дает возможность проводить анализ пищевых продуктов на:

· наличие нитритов и нитратов в мясных продуктах;

· определение кислотности молочных продуктов, пива, ячменя и других зерновых культур;

· измерение рН сиропов;

· определение калия в молоке;

· определение крахмала в колбасных изделиях.

Кондуктометрический метод анализа

Кондуктометрический метод основан на изменении электрической проводимости растворов в зависимости от концентрации присутствующих заряженных частиц.

Объекты такого анализа - растворы электролитов.

Основные достоинства кондуктометрии:

высокая чувствительность (ниж. граница определяемых концентраций ~10 -4 -10 -5 М),достаточно высокая точность (относительная погрешность определения 0,1-2%), простота методик, доступность аппаратуры, возможность исследования окрашенных и мутных р-ров, а также автоматизации анализа.

Кондуктометрический метод анализа дает возможность определить:

· сульфаты в растворе,

· определение лимонной кислоты в плодово-ягодном сырье;

· золу в сахаре и мелассе.

Амперометрический метод анализа(Вольтамперометрия)

Вольтамперометрия - группа методов, основанных на процессах электрохимического окисления или восстановления определяемого вещества, протекающих на микроэлектроде и обуславливающих возникновении диффузного тока. Методы основаны на изучении вольтамперных кривых, отражающих зависимость силы тока от приложенного напряжения. Вольтамперограммы позволяют одновременно получить информацию о качественном и количественном составе анализируемого раствора, а также о характере электродного процесса.

Для проведения вольтамперного анализа к системе электродов прикладывают напряжение от внешнего источника. Изменяя напряжение, изучают зависимость силу диффузионного тока от приложенной разности потенциалов, которая описывается вольамперограммой.

График имеет форму волны и состоит из 3 участков. Участок I - от начала регистрации аналитического сигнала до начала электрохимической реакции, через ячейку проходит ток. Участок II - резкое увеличение тока за счет электрохимической реакции. Участок III - диффузионный ток, достигнув предельного значения, остается практически постоянным, электрохимическая реакция завершена.

Данным методом можно провести следующие анализы пищевых продуктов, которые определят:

· амилозу в крахмале;

· тяжелые металлы в молочных продуктах;

· аскорбиновую кислоту в напитках и соках.